镍和镍合金

1 　纯镍（ Ni ）

    纯镍具有较高的强度和塑性，良好的延展性和可锻性。熔点较高，有较好的抗高温氧化性能。

    镍的标准电极电位为－ 0.25V （氢标），比铜负，但比铁、铬、铝更正，属于热力学稳定性相对较高的金属材料。

    镍有一定钝化能力，钝化性能比铁好，但对于大多数腐蚀介质来说，镍的耐蚀性取决于其自身的热力学稳定性，

    总体上来说，镍在非氧化性酸、碱溶液和盐溶液中具有良好的耐蚀性，而由于钝化性能不强，在氧化性介质中耐蚀性不佳。

    镍在干燥和潮湿的大气中非常耐蚀，但不耐含 SO ₂ 的大气腐蚀，特别是在高温情况下。镍不耐硫和硫化物的腐蚀。镍在室温、非氧化性的稀酸中，如小于 15 ％的盐酸、小于 70 ％硫酸和许多有机酸中，相当稳定，但在存在氧化剂（ FeCl ₂ ,CuCl ₂ ,HgCl ₂ ,AgNO ₃ 和次亚氯酸盐）或通空气条件下，腐蚀速度显著增加。镍在氧化性酸，如硝酸和亚硝酸中不耐腐蚀，在充气的醋酸和蚁酸中也不稳定。镍在许多有机介质，如脂肪酸、醇、酚等，在室温和高温条件下都是稳定的。镍在充气的氨水溶液中能够溶解。

    镍在所有浓度和温度下的苛性碱（ NaOH 和 KOH ）溶液中都是稳定的，是耐热浓碱和熔融碱腐蚀的最好材料。镍耐碱脆破裂性能也好。因此，烧碱工业中常用纯镍制作碱的蒸馏、贮藏和精制设备，以及熔融碱的容器，如某些大型氯碱装置的碱液蒸发工段，处理 27.8 ％～ 50 ％ NaOH 、 0.1 ％～ 8.5 ％ NaCl 、温度为 93 ～ 162 ℃的碱液蒸发室、液体箱、轴流泵、闪蒸罐、一效预热器、闪蒸旋液分离器高位槽、二效旋液分离器高位槽等都用纯镍材或镍复合板制造。

    镍的化学稳定性比铁要高，在镍中加入铜、钼等元素，可以进一步提高镍的热力学稳定性，获得耐还原性酸腐蚀性能优异的镍 - 铜或镍 - 钼合金；

    在镍中加入可钝化元素铬、硅、铝等，可提高镍的抗氧化性。

    以此为基础已经开发了一系列耐蚀镍基合金，这些合金与不锈钢类材料相比耐蚀性有着明显的优势，耐孔蚀和应力腐蚀开裂的性能都显著提高，特别是在耐高温还原性酸腐蚀方面还没有其他工程金属材料能够取代镍基耐蚀合金的地位。

      表 1 纯镍在常见腐蚀介质中的腐蚀速度

2 　镍铜（ Ni-Cu ）合金

    铜是热力学稳定性较高的金属，铜加入后可提高镍在还原性介质中的耐蚀性，特别是在氢氟酸中的耐蚀性，但降低镍在氧化性介质中的耐蚀性和在空气中的抗氧化性。

    最常用的镍铜耐蚀合金含 Cu28 ％～ 34% 。我国有 Ni68Cu28Fe 和 Ni68Cu28Al 两种牌号，对应的国外合金为蒙乃尔合金。

    Ni68Cu28Fe 是用量最大、用途最广、综合性能最佳的耐蚀镍铜合金，相当于国外牌号 Monel 400; 主要由 30 ％ Cu 、 65 ％ Ni 和少量 Fe(1 ％～ 2 ％ ) 组成，具有典型的单相奥氏体组织。

    Ni68Cu28Fe 合金在还原性酸中有较好的耐蚀性。在室温 (30 ℃ ) 、不含空气、浓度≤ 85 ％的 H ₂ SO ₄ 溶液中都耐蚀，腐蚀速度小于 0.2mm ／ a 。 H ₂ SO ₄ 溶液浓度高于 85 ％，呈氧化性时，腐蚀速度急剧升高，达到 3 ～ 4mm ／ a 。 H ₂ SO ₄ 溶液中有空气存在时、腐蚀速度也会升高，在 H ₂ SO ₄ 浓度为 5 ％时出现最大值。提高 H ₂ SO ₄ 温度，会使合金耐蚀性下降，在 60 ℃、 95 ℃、不含空气的 H ₂ SO ₄ 中，合金的耐蚀极限浓度降为≤ 65 ％。在沸腾温度下的 H ₂ SO ₄ 溶液中，耐蚀浓度降为≤ 15 ％。图5-16、 5-18、5-19 是蒙乃尔合金在HF、盐酸、硫酸中的等腐蚀速度图线。

   Ni68Cu28Fe 合金是耐氢氟酸腐蚀的重要材料之一。

    Ni68Cu28Fe 合金对浓硫酸、硝酸等氧化性酸，对 Cu ²⁺ 、 Fe ³⁺ 的硫酸盐、氧化性盐，以及 KCl 、 NaNO ₃ 等的熔融盐都是不耐蚀的。

    在氯化物盐，硫化物盐、硝酸盐、醋酸盐和碳酸盐中， NCu28-2.5-1.5 合金有较好的耐蚀性，甚至在热浓盐中腐蚀率一般小于 0.0025mm ／ a 。所以真空制盐工业中的许多重要设备都用该合金制作。

      Ni68Cu28Fe 合金在天然水、蒸馏水、天然海水、酸性矿井水，核反应堆高纯水中极耐蚀，很少发现有孔蚀和应力腐蚀发生。

3 　镍铬（ Ni-Cr ）合金

    镍铬合金按 Cr 含量不同，大致可分为 15 ％～ 25 ％ Cr ， 30 ％～ 35 ％ Cr ，～ 40 ％ Cr 和～ 50 ％ Cr 四类。为进一步提高合金的耐蚀性、强度和耐腐蚀性等，还添加 Fe 、 Ti 、 Nb 等元素。

    铬是易钝化元素，加入铬可使材料的钝化性能增大，材料的耐蚀性，特别是耐氧化性酸和氧化性盐溶液，以及抗氧化、抗硫化、耐 V( 钒 ) 气体的热腐蚀性能均有提高。同时增加了强度和硬度。但 Cr 含量一般要大于 10 ％或 20% 才能产生明显的效果，在强氧化性的热浓硝酸等介质中， Cr 含量要高达 35 ％～ 50 ％才能达到耐蚀的效果。

    典型镍铬合金 NS312 ，成分为 0Crl5Ni75Fe8 ，相当于国外的 Inconel 600 。 NS312 合金在一些弱酸、稀的氧化性和还原性酸中耐蚀性较好。例如在室温醋酸中腐蚀率为 0.0025 ～ 0.lmm/a ，在大气、各种水介质以及室温海水中有良好的耐蚀性，但在强酸中耐蚀性不良。 NS312 合金成分简单，易生产，在镍铬合金中价格最便宜，是该系列合金中用量最大的一种。

    铬含量进一步提高形成的高铬镍铬合金，如 0Cr23Ni63Fe14Al （ NS313 合金），具有优良的抗高温氧化性能，在 1200 ℃高温下仍然有较强抗氧化能力。图 7-4 表明， 0Cr23Ni63Fe14Al 合金与 0Cr20Ni32Fe 和 0Cr15Ni75Fe 两种合金相比，抗高温氧化性能明显优越。这种合金在含硫或硫化氢的高温气氛中也具有优良的抗腐蚀能力。

4 　镍钼（ Ni-Mo ）合金

    加入钼可增加镍在还原性酸，特别是盐酸中的耐蚀性。随着钼含量增加，使镍钼合金在盐酸和硫酸中的自腐蚀电位逐渐正移，一般， Mo 含量要≧ 15 ％时，合金耐蚀性才有明显的改善效果， Mo 含量达到 30 ％时，效果最佳。镍钼合金在氧化性酸溶液中耐蚀性差。

    早期发展的镍钼合金为 0Mo20Ni60Fe20 ，商品牌号为 Hastelloy A （哈氏合金 A ），能耐 70 ℃以下盐酸腐蚀。后来相继发展了耐蚀性、耐热性更高的 0Mo28Ni65Fe5 （ Hastelloy B ）、 00Mo28Ni68 （ Hastelloy B2 ）和 00Mo28Ni65Fe5V （ Corronel 220 ）等合金。

    我国典型的镍钼合金可举 NS321 合金，成分标号为 0Mo28Ni65Fe5V ，相当于美国牌号哈氏合金 B 。它的显著优点是在盐酸中特别耐蚀，在常压下未充入空气的任何温度，任何浓度的盐酸中都是耐蚀的。目前只有 Mo ， Zr,W,Ta 等金属的耐盐酸性能超过 Ni-Mo 合金。由于 Ni-Mo 合金抗氧化性介质腐蚀的能力较差，当盐酸中有空气存在时， NS321 合金的腐蚀速率将显著增加。

    NS321 合金可耐低于 100 ℃、不含空气的氢氟酸腐蚀，腐蚀率一般小于 0.150mm/a 。在纯磷酸中，不充空气时合金的耐蚀性也较好，在任何浓度和 120 ℃以下的腐蚀率为 0.15mm/a 以下。在醋酸、冰醋酸、或含 Cl ^－ 的醋酸中此合金有良好耐蚀性。

    NS321 合金在碱溶液中耐蚀性很好。在浓度≦ 70 ％ NaOH 、温度≦ 120 ℃条件下，腐蚀率仅为 0.050mm/a 。在 165 ℃、 60 ％和 191 ℃、 70 ％ NaOH 溶液中，腐蚀率≦ 0.50mm/a 。

    在高、低温的中性和碱性的非氧化性盐中， NS321 合金的耐蚀性良好，腐蚀率不超过 0.1mm/a 。但在氧化性酸性盐中，例如在氯化铁、氯化铜、硫酸铁、硫酸铜等中会受到严重腐蚀。例如在 2 ％ CuCl ₂ 和 2 ％ FeCl ₃ 溶液中腐蚀速度分别高达 3.825 和 5.850mm/a 。

    NS321 合金在固溶态时耐蚀性好，但一旦经过焊接，在盐酸、硫酸中会出现严重的晶间腐蚀倾向，在焊缝处出现刀状腐蚀，在热影响区出现晶间腐蚀，两个敏化温度区为： 1200 ～ 1300 ℃的高温敏化区和 600 ～ 900 ℃的中温敏化区。此种晶间腐蚀倾向即使经快速冷却的固溶处理也无法防止。

    图 5-25、5-26 和图 5-27 分别给出了典型 Ni-Mo 合金在盐酸、硫酸和磷酸中的等腐蚀速度图线。

图 5-25 哈氏合金 B 在盐酸中的等腐蚀速度线

     5-26 哈氏合金 B 在硫酸中的等腐蚀速度线         5-27哈氏合金 B 在磷酸中的等腐蚀速度线

5 　镍铬钼（ Ni-Cr-Mo ）合金

    镍铜、镍钼合金在还原性介质中都具有良好的耐蚀性，但在氧化性介质中耐蚀性较差。镍铬合金恰恰相反，在氧化性介质中耐蚀性好，在还原性介质中耐蚀性差。为改善两者的不足，发展了镍铬钼合金。该合金含有大量 Cr 、 Mo 等元素，并具有单相奥氏体组织，在氧化性和还原性介质中都具有良好的耐蚀性。

    镍铬钼合金中 Cr 含量为 7 ％～ 22 ％， Mo 含量为 2 ％～ 18 ％，有的牌号合金还含有 W, Co, Ti, Nb 等元素。

    我国典型的镍铬钼合金以 NS333 合金为例，其成分为 0Cr15Ni60Mo16W4 ，国外同类牌号为 Hastelloy C, 即哈氏合金 C 。 NS333 合金在天然海水中腐蚀率≦ 0.025mm/a, 且无孔蚀产生。在 70 ℃以下、任何浓度的硫酸溶液中都耐蚀，腐蚀率约为 0.1mm/a, 硫酸溶液中有无空气，对耐蚀性影响不大。

    NS333 合金在盐酸中的耐蚀性低于镍钼合金（ Hastelloy B ）。但在室温下，各种浓度盐酸中，腐蚀率不高于 0.10mm/a ；在 65 ℃、各种浓度的盐酸中也不小于 0.5mm/a 。盐酸中是否充氧，对耐蚀性无显著影响。

    NS333 合金在室温的氢氟酸中腐蚀率不超过 0.25mm/a, 在低于 100 ℃的磷酸中腐蚀率低于 0.05mm/a ，在腐蚀温度、 55 ％ H ₃ PO ₄ ＋ 0.8 ％ HF 的条件下，腐蚀率不大于 0.75mm/a 。因此，在湿法磷酸生产中耐蚀性极佳。

    NS333 合金耐除氟气以外的干卤素气体，如氯、溴、碘的腐蚀，在 60 ℃的干氯气中腐蚀率仅为 0.0050mm/a 。该合金是少量能耐干、湿氯气腐蚀的材料之一，可在干、湿氯气交替腐蚀条件下使用。

    NS333 合金能耐高温 HF 气体腐蚀。在 550 ℃以下的 HF 气体中腐蚀率为 0.04mm/a ，在 750 ℃时，腐蚀率为 0.16mm/a ，所以可在≦ 750 ℃的 HF 气体中使用，而且有氧存在的在 HF 气体中对腐蚀率无明显影响。

    00Cr15Ni60Mo16W4 合金（ NS334 ），成分相当于国外的 Hastelloy C-276 ，其中 C 含量不超过 0 。 02% ， Si 含量不超过 0 。 08% ，碳化物和金属间相的析出量减少，耐晶间腐蚀的能力提高。在此基础上进一步降低 C% 和 Fe% ，去除 W 而加入稳定碳化物的元素 Ti ，则可以进一步提高耐晶间腐蚀的性能，由此形成 00Cr16Ni63Mo16Ti 合金，我国牌号为 NS335 ，相当于 Hastelloy C-4 。这两种合金都是综合耐蚀性优良的高等级镍基耐蚀合金。

    镍基耐蚀合金主要由 Ni 、 Cr 、 Mo 、 Cu 等稀缺的合金元素构成，价格昂贵，限制了其应用范围。但在高温、强腐蚀环境下，特别是高温非氧化性酸腐蚀环境中，镍基耐蚀合金仍然有着其它材料无法替代的位置。下表   列出了一些典型的镍基耐蚀合金的牌号与化学成分。