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硬核干货!基于专利分析→锂电池隔膜技术发展趋势研究

时间:2023-10-10 来源: 浏览:

硬核干货!基于专利分析→锂电池隔膜技术发展趋势研究

朴小烯 电池隔膜
电池隔膜

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聚焦锂电新材料

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 前言 

通过对锂离子电池隔膜技术在中、美、欧的专利分析,研究其技术发展趋势、主要专利权人、技术构成等要素,充分识别行业的动态方向,为国相关研究单位挖掘与布局提供借鉴与支撑,为技术研发提供创新建议, 发挥优势,改进工艺,填补空白。

摘 要

锂离子电池是一种高能量密度、输出电压高、无记忆效应、循环寿命长的新型绿色电源,在高科技电 子产品、交通工具以及航天航空领域、医学领域有着广泛的用途。 随着锂离子电池行业的快速发展,锂离子电池隔膜作为最关键内层材料之一成为研究热点。
锂离子电池主要由正极、负极、电解质、隔膜、壳体 5 个部分组成,电池的关键性能如充放电流密度、 电池容量都与隔膜性能关系密切。 性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要作用,被业界称为电池 的“第三电极”。
隔膜是锂离子电池关键材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料,技术的难点在于基础 材料制备以及造孔技术。目前市场化的锂离子电池隔膜主要是 基于聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)的聚烯烃隔膜, 和基于这些隔膜材料形成的单层隔膜、多层隔膜、涂覆改性隔膜。
赵虔等以聚偏氟乙烯(PVDF)为本体 聚合物制备高分子隔膜,赵高杰对改性纤维素作为锂离子电池隔膜材料进行了研究。
前期核心技术主要由 日本、韩国、美国等掌握。近年来,随着新能源产业的发展以及锂离子电池生产技术的提升,我国已成为世 界上最大的锂离子离子电池生产国,在国内利好政策的刺激下,国内锂离子电池隔膜企业也迅速发展,涌现 出如深圳星源材质、上海恩捷等技术先进的企业。
笔者通过锂离子电池隔膜技术专利分析,研究其技术发展趋势、技术构成、主要申请人,研判锂离子电池隔膜技术热点方向,识别行业的发展动态,为相关研究单位专利挖掘与布局提供借鉴与支撑,为技术研发提供创新建议。

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专利检索

1.1 技术拆解及术语定义 
为确定锂离子电池隔膜技术专利检索范围,提高检索精度,通过与技术人员共同探讨,完成了锂离子电池隔膜技术的技术分解并统一术语定义,将锂离子电池隔膜技术分解为聚烯烃隔膜、无纺布隔膜、其他类型 隔膜、制备工艺 4 个一级技术指标,并在此基础上划分单层隔膜、多层隔膜、改性复合隔膜、干法制备、 湿法制备、涂覆改性、拉伸方式以及其他等 8 个二级技术指标,锂离子电池隔膜技术拆解术语定义见表 1。 
1.2 专利检索与筛选
以 Patentics 和 patsnap 智慧芽专利数据库作为基础数据库,截至 2020 年 5 月 15 日,通过尝试性检索、 修正检索和关联性检索,基于技术关键词、分类号、权利主体及其同位语组合形成的检索式,在中国(本报告特指中国大陆,不含港澳台地区)、美国、欧洲针对锂离子电池隔膜技术进行专利检索,检索到专利数据 9716 件,经过去噪及人工筛选,获得相关专利和专利申请 7309 件。
随后,针对东丽、旭化成、帝人、住友 化学、Celgard 等主要专利权人锂离子电池隔膜技术相关专利进行标引,获得 1817 件标引专利,其中,东丽 专利 642 件、旭化成专利 224 件、帝人专利 144 件、Celgard 专利 192 件、住友化学专利 351 件。

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专利申请趋势分析

考虑专利数据的滞后性(发明专利审查周期一般为 2~3 年),2020 年之后专利数据不足以作为参考, 最终得到锂离子电池隔膜技术相关专利 7309 件。  
图 1 为中国、美国、欧洲锂离子电池隔膜技术的专利申请总体趋势图。根据技术生命周期可知,锂离子电 池隔膜技术专利申请大致经历 3 个阶段,即技术起步期、技术缓慢发展期以及技术快速增长期。 
1983—1993 年为技术起步期,专利申请量较少,10 年间合计产生专利只有 34 件。第一件专利由英国卡尔·弗 罗伊登伯格公司在欧洲申请。该阶段先后出现 19 家专利权人,其中 15 家仅有 1 件专利,包含 1 件国家建筑材 料工业局南京玻璃纤维研究设计院申请的玻璃纤维隔膜的相关专利。
Celgard 是锂离子电池隔膜技术萌芽期的技术引领者,共申请相关专利 11 件,占这一时期专利申请总量的 1/3。从技术角度看,1993 年以前产生的专利主 要涉及单层和双层多孔隔膜,用于解决隔膜热稳定性和透气性的问题,尤其注重多层膜的组合方式问题。 
1994—2009 年为技术缓慢发展期,专利申请量呈小幅波动式增长,由 1994 年的 10 件上升到 2009 年的 182 件,15 年间合计产生专利 1311 件,是技术起步期的 20 倍以上。
申请量稳步增长的主要原因是这一时期市场对 锂离子电池需求的增加,东丽、旭化成、Celgard、帝人等专门从事锂离子电池隔膜生产的厂商不断加大研发投 入,以 LG、三星、住友化学、松下等为代表的生产锂离子电池的企业也纷纷申请隔膜相关专利,专利权人数 量和专利申请量步入双增长。
这一时期,锂离子电池隔膜的多层多孔膜和改性复合膜都得到充分发展,各专利权人加紧专利布局,抢占市场,东丽和旭化成两家公司技术优势凸显,合计申请专利 297 件,占同期总申请量 的 22.7%。
2010 年至今为技术快速增长期,专利申请量高速增长,产生的专利有 5591 件,占总申请量的 76.5%,属 于飞速发展时期。这一时期,专利权人数量和专利申请量都快速增长,东丽、旭化成等老牌隔膜技术企业仍占 据研发主导地位,中国企业的专利布局能力快速提升,抢抓国内市场机遇期的同时,积极布局海外专利。
综上所述,锂离子电池隔膜技术的总体发展特征为:萌芽期由美国 Celgard 公司率先发起技术保护,东丽、 旭化成、帝人等日企跟随加入,以单层隔膜为核心展开多边竞争,随着参与研发的申请人数量及其投入的双重 增长,各技术分支得到充分发展,研发重心转向多层隔膜和改性复合隔膜,逐步进入技术加速发展期。 
图 2 为中国、美国、欧洲锂离子电池隔膜技术专利申请数量发展趋势图。由图可以看出,与美国和欧洲相 比,中国拥有明显的数量优势。在技术发展的最早期,美国公司作为发起者,仅在本地申请专利,直到 1995 年分别进入欧洲和中国市场。
2000 年以后,中国专利申请量发展趋势更接近总体趋势,呈现先平稳增长再快速 上升的特征,特别是 2010 年以后中国的锂离子电池隔膜技术发展迅速,成为近 10 年来专利申请的主要来源。

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技术构成分析 

利用 IPC 国际分类体系的五级分类,即部、大类、小类、大组、小组,可以进一步获得锂离子电池隔膜技术专利技术构成。图 3 为锂离子电池隔膜技术相关专利的 IPC 大组分布情况,该技术相关 IPC 释义见表 3。
综合来看,锂离子电池隔膜领域的专利主要集中在 H01M2/14、H01M2/16、C08J9/00 及 B32B27/32 四大类, 占总申请量的 90.98%,主要涉及隔膜的结构、材质及制备工艺,其中 H01M2/16(电池内非活性部件隔板、薄 膜、膜片、间隔元件的结构零件或制造方法)与锂离子电池隔膜的技术相关度最高。此外,由于聚烯烃类隔膜 是目前唯一取得商业化大规模应用的材料,因此 B32B27/32 类别下专利数量较多。

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技术功效分析 

4.1 技术分布
图 4 为锂离子电池隔膜相关专利的技术分布图。由图可知,一级技术中,聚烯烃隔膜专利 1226 件,占比 67%,制备工艺专利 484 件,占比 27%,无纺布隔膜专利 50 件,占比 3%,锂离子电池隔膜一级技术的研发重 点是聚烯烃隔膜,其次是制备工艺,无纺布隔膜和其他类型隔膜专利较少。
二级技术中,改性复合隔膜专利 763 件,占比 42%;多层隔膜专利 269 件,占比 15%;涂覆改性专利 259 件,占比 14%,研发重点是改性复合隔膜, 其次是多层隔膜、单层隔膜、涂覆改性及湿法制备工艺,干法制备工艺、拉伸方式等专利数量较少。

4.2 技术效果 
图 5 为锂离子电池隔膜相关专利的功效分布。由图可知,相关研究主要集中在提高热稳定性、透气性、机 械强度上,其次是提高离子渗透性、均衡优异性、可加工性、热关闭性和粘合性,提升吸液保液性、电化学稳 定性的专利数量较少,占比分别为 4%、1%。
因此可以进一步归纳出锂离子电池隔膜的技术研发重点:(1)限制孔径和孔隙率,保持低电阻高离子透过率;(2)具有良好的力学性能,如穿刺、拉伸强度等且尽可能轻薄;(3)热稳定性和自动关断保护性能好;(4)空间稳定性和平整性好;(5)能够很好地浸润电解液并具有较强 的吸液保湿能力;(6)耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性。
整体来看,锂离子电池隔膜未来发展方向主要集中在以下几个方面:
一是提高隔膜耐热性。 技术的进步,社会的发展,安全问题必然会越来越受到社会的重视,所以解决隔膜 的耐热性能至关重要。日本三菱制纸将陶瓷离子涂敷在聚酯纤维构成的无纺布隔膜上,增强电池隔膜的耐高温 性能,隔膜可耐 470℃的高温。
二是研制超薄隔膜。 随着市场的发展,更轻薄、小巧的电子产品不断进入日常生活,这类产品需要更薄的 锂离子电池隔膜来制作电池,但超薄隔膜的生产制备对设备、工艺有一定要求。
三是提高隔膜的吸液性能。 目前锂离子电池的容量问题已经越来越突出,不管是智能手机还是动力汽车, 其待机时间或续航里程与消费者需求之间的矛盾日益突出。如果相关研究单位在超薄电池隔膜方面难以有更好 的突破,可以通过改善吸液性能提高电池的容量。 
四是研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜产品。 为了应对动力锂离子电池在大功率快速充放电和 安全性方面的挑战,锂离子电池隔膜主要材料开始从聚烯烃类向多种复合材料发展,结构也逐渐变得复杂。
4.3 技术功效矩阵 
技术功效是指某项技术所要解决的技术问题或者所要达到的技术效果。图 6、图 7 分别是依据一级、二级技术划分的锂离子电池隔膜技术功效矩阵,其中横坐标为技术指标,纵坐标为功效。每一行代表为实现这一功效所使用的技术手段,每一列代表一项技术分支可以实现的功效。通过技术功效矩阵图分析,可以了解专利技术的聚焦点、疏松区和空白点。 
从图 6 可以看出,聚烯烃隔膜改善透气性、改善热稳定性、提高机械强度、提高均衡优异性、提高离子透 过性的气泡最大,专利数量最多,属于专利密集区,是整体技术研发的重点,这与聚烯烃隔膜是目前唯一商业化大规模应用的材料有关。
此外,无纺布隔膜、其他类型隔膜、制备工艺在电化学稳定性方面存在空白,属于专利空白区,说明这几方面的技术对改善电化学稳定性的研究较少或者作用有限。其他区域均有专利布局,布局量相对较少,属于专利疏松区。
从图 7 可以看出,改性复合隔膜是专利密集区和研发重点,对提升热稳定性,透气性和机械强度有极其明 显的优势,聚烯烃隔膜的细化分支中改性复合聚烯烃隔膜的专利分布最密集,是主要技术突破方向,涂覆改性这一制备工艺是研发次热点。而单层隔膜在改善粘合性,多层隔膜对应的吸液保液性,干法制备工艺和拉伸方 式在电化学稳定性、可加工性、粘合性,湿法制备在吸液保液性等技术分支之下存在大量专利空白区,也说明这几类隔膜在这些技术效果上表现并不是很突出。
综上所述,通过对比各技术分支下的专利数量及分布状况可以说明:密集区主要集中在聚烯烃隔膜领域和制备工艺一级技术下的改性复合膜和涂覆改性工艺;聚烯烃隔膜仍是研究的主流,目前主要通过涂覆改性工艺制备改性复合膜来优化隔膜性能,进而实现锂离子电池的高效和安全;锂离子电池隔膜技术领域要解决的主要技术问题是提高电池的充放电效率和安全性,改善隔膜的离子透过性、透气性和热关闭性、热稳定性、机械强度是主要专利权人追求的主要功效,提高电极的粘合性、吸液保液性、电化学稳定性及可加工性的相关研究较 少,是仍然需要技术突破的方向;目前锂离子电池隔膜技术领域的研发创新主要围绕聚烯烃隔膜的改进,对于新型隔膜材料的开发仍较少。 

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专利权人分析 

5.1 专利权人排名分析
锂离子电池隔膜技术专利权人排名见图 8。从图可以看出,东丽集团专利申请量最多,有 642 件,专利 数量占绝对优势。排名前 3 的企业,有 2 家日本公司,1 家韩国公司,日本和韩国企业在锂离子电池隔膜技 术领域方面占据主导地位。 
排名前 10 的企业中,日本的东丽、住友化学、旭化成、帝人、日本瑞翁有绝对的优势。韩国 LG 化学是 锂离子电池隔膜的下游企业,主营业务为电池的制造、电池隔膜的使用,在动力锂离子电池生产技术领域占 据优势。此外,美国 Celgard 在干法制备锂离子电池隔膜领域有自己独有的技术,2015 年其母公司被旭化成 株式会社收购。上海恩捷占据第 10 位,说明我国已具备同行业巨头竞争的实力。
排名 11~20 的公司中,有 6 家中国企业,3 家日本企业,1 家德国企业。6 家中国企业分别为深圳市冠 力新材料、比亚迪股份、深圳中兴新材技术、星源材质科技、宁德新能源科技、合肥国轩高科动力能源,前 4 家企业主要涉及湿法制锂离子电池隔膜,后 2 家主要涉及使用锂离子电池隔膜制造锂离子电池,属于下游 企业。
3 家日本公司为日东电工、丰田自动车、村田制作所,3 家企业均涉及锂离子电池隔膜业务。1 家德国 公司 EVONIK 在锂离子电池隔膜方面也有专利布局。 
综上所述,从锂离子电池隔膜技术领域相关专利排名前 20 位的情况可以看出:日本企业占据近 50%,且排名靠前,日本在锂离子电池隔膜技术领域占据主导地位;中国企业有 7 家,虽然目前排名靠后,但正在加 紧锂离子电池隔膜的研发,后发优势开始显现;韩国公司有 3 家,其中 2 家为锂离子电池制造厂商,主要涉及电池隔膜的使用,1 家为锂离子电池隔膜生产厂家,也占有一定的市场份额。
5.2 主要专利权人技术分布分析 
国外 5 家公司一级技术和二级技术分布对比图分别见图 9 和图 10。从图 9、图 10 可以看出,除住友化学在 无纺布隔膜上并未申请专利,其他几家企业均在一级技术上进行了完整布局。
5 家公司都以聚烯烃隔膜为研发重心,制备工艺次之,无纺布隔膜和其他类隔膜总体投入较少;在二级技术上,旭化成、住友化学、Celgard 的 专利布局完整,东丽的干法制备,帝人的多层隔膜、干法制备、湿法制备、拉伸方式并未开展相关深入研究。
5 家企业中东丽的专利布局数量最多,最全面,其他 4 家公司都以聚烯烃隔膜为研发重点,其他类隔膜涉及较少, 帝人在无纺布隔膜和其他隔膜上整体涉及的比例较高,可能存在该技术分支领先;二级技术方面,除 Celgard 以多层隔膜为密集技术,其他 4 家公司都以改性复合隔膜为研发重点;单层隔膜技术主要以东丽和旭化成为主;多层隔膜技术则以东丽、住友化学、旭化成为主。
综合来看,Celgard 在干法制备多层隔膜方面有自己的技术特长,早期市场的占有份额很高,几乎处于垄 断地位,近几年因期限届满导致失效的专利偏多,有效专利数偏少,逐渐失去市场控制优势,并且 2020 年 1 月与中国星源材质存在专利诉讼。
东丽在锂离子电池隔膜领域布局的专利最多,技术分布最全面,其专利很大 一部分是与 LG 化学、东丽东燃共同申请,在技术方面与东燃合作,与下游锂离子电池制造企业 LG 化学合作, 发展形势良好。
帝人首创在 PE 基材上涂覆间位芳香族聚酰胺及氟化物制备创新性隔膜“LIELSORT®”系类产 品,研究重点在聚烯烃隔膜和改性复合隔膜。旭化成专注于聚烯烃隔膜,重点是改性复合隔膜和单层隔膜,对制备工艺的投入明显少于该技术领域平均水平,尤其是涂覆改性技术的研发成果很少。
住友化学锂离子电池隔 膜技术在中美地区的专利布局较多,于 2016 年达到一个峰值,近几年还在持续中美地区的专利布局,在欧洲专 利数量最少, 2017 年在韩国建立隔膜生产厂,属于起步虽晚,但近期技术活跃度较高的企业,仍需要重点关注。 
在技术功效方面,东丽对可加工性和粘合性功效涉及较多,更加注重加工成本、加工的难易程度;旭化成功效存在较多空白点,重点关注透气性、热稳定性、机械强度、均衡优异性、吸液保液性的提高,几个功效基 本涵盖影响锂离子电池性能的必要关键点;帝人重点关注热稳定性、粘合性、透气性、离子透过性和均衡优异性,看重电池隔膜对提升锂离子电池使用寿命、安全性和充放电速率的作用;Celgard 的专利功效分布除可加工 性、吸液保液性及电化学稳定性少有布局外,其他各项功效分布较为均匀;住友化学的功效分布全面,6 大重点功效分布较均匀,注重多方面功效的均衡提高。

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结语与建议

从专利检索与分析的结果来看,锂离子电池隔膜技术经历 3 个阶段,即技术起步期、技术缓慢发展期以及 技术快速增长期,特别是 2010 年以后中国的锂离子电池隔膜技术发展迅速,成为近 10 年来专利申请的主要来 源。
锂离子电池隔膜技术专利主要集中在 H01M2/14、H01M2/16、C08J9/00 及 B32B27/32 四大类,主要涉及隔 膜的结构、材质及制备工艺,占总申请量的 90.98%,从整体来看,锂离子电池隔膜未来发展方向主要集中在提 高隔膜耐热性,研制超薄隔膜,提高隔膜的吸液性能,研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜产品上。
通过对 5 家主要竞争公司进行专利分析,发现 Celgard 最早研发锂离子电池隔膜技术,东丽和住友化学 长期保持较高的技术活跃度,布局的专利数量最多,旭化成、帝人、Celgard 也稳步发展。这 5 家公司均以中 国、美国为专利布局的重点地区,均以聚烯烃隔膜技术为研发重点,制备工艺为次重点。二级技术方面,改性复合隔膜是 5 家公司共同的研发重点。除此之外,东丽、旭化成分别偏重涂覆改性工艺和单层隔膜,Celgard 和住友化学偏重多层隔膜,帝人则存在较多技术空白区。
针对我国在锂离子电池隔膜技术领域的专利布局提出以下建议: 充分发挥在湿法基膜、改性涂布膜研发上的技术优势 ,优化湿法制膜工艺、拉伸工艺、涂覆改性工艺,提高隔膜安全性、充放电高效性、使用寿命, 抢占制高点; 针对技术疏松区或技术空白区进行突破 ,如加大聚烯烃隔膜外的无纺布隔膜、其他类隔膜的研发投入,或与取得突破的研发团队合作,力求做出更具创造性的隔膜,在研发的同时注重知识产权布局,形成自身的技术优势;在取得一定发展的基础上,加大潜在海外市场的专利布局
素材来源 |  锂电邦
本期编辑 | 张子意
技术顾问 | 李斌博士
文章审核 | 张娜
声明:本图文内容来源于公开资料或者互联网,转载的目的在于传递更多信息及用于网络分享,若您发现图文内容(包含文字、图片、表格等)等对您的知识产权或者其他合法权益造成侵犯,请及时与我们取得联系
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