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亲水性和钛物种对Cr负载的MWW分子筛催化乙烷-CO2脱氢活性和稳定性的影响

时间：2022-05-09 来源： 浏览：

亲水性和钛物种对Cr负载的MWW分子筛催化乙烷-CO2脱氢活性和稳定性的影响

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第一作者：金放，教授，武汉工程大学
其他作者：万天宇，武汉工程大学；吴桂英，讲师，武汉工程大学；刘奥力，武汉工程大学；
成晓洁，中国石化北京石油化工科学研究院
原文链接：https://doi.org/10.1016/j.apcata.2022.118542
关键词：MWW分子筛，乙烷脱氢，CO 2 氧化，极性
全文概述
以水热合成硼硅酸分子筛ERB-1为载体，通过煅烧、酸处理、溶胀-酸处理以及溶胀-柱撑-酸处理制备了不同层结构的MWW分子筛。采用原子原位移植法制备了Ti改性的D-ERB-1。以不同层结构的MWW分子筛、Ti改性的D-ERB-1、以及TS-1为载体，通过浸渍法制备了Cr负载的样品。并且通过一锅法制备了水热合成的Cr-MCM-41。以乙烷-CO 2 氧化脱氢反应测试了催化剂的活性，实验结果表明Cr(Ⅵ)是乙烷-CO 2 氧化脱氢的活性位点。随着沸石上羟基数目的增加，负载的CrO x 和Cr(VI)的含量也增加。在MWW分子筛上，羟基锚定的Cr(VI)更容易再生。添加钛可以增强Cr在MWW分子筛亲水表面的分散，提高催化剂的稳定性。表面羟基的存在对 CrO x 基催化剂的活性至关重要。CO 2 不仅可以通过逆水煤气变换反应促进反应的进行，还可以通过Bouduoard反应消除反应过程中产生的积碳，提高催化剂的稳定性。
图1. Cr/MWW催化乙烷-CO 2 氧化脱氢示意图。
研究背景
乙烯是生产许多石化产品的重要原料，石油化工产品需求的增加导致乙烯需求量逐年增加。目前，石脑油裂解是乙烯的主要来源。而随着页岩气的开发，大量的乙烷涌入了市场，乙烷脱氢制备乙烯的应用前景广阔。乙烷直接脱氢是吸热反应，在较高的温度下才能有较高的收率，高温又会导致低的产物选择性和催化剂的快速失活。因此通过在反应中加入氧化剂在较低的温度下促进乙烷脱氢。但是强氧化剂会导致乙烷的过度氧化，降低乙烯的选择性。二氧化碳作为一种温和的氧化剂用于乙烷氧化脱氢制乙烯，一方面提高了乙烷的转化率，另一方面又能实现二氧化碳资源的利用，是一种有前途的方法
铬基催化剂在乙烷脱氢中表现出优异的催化性能，但其稳定性和催化活性不足以工业化生产。具有高比表面积的分子筛常被用作铬基催化剂的载体，载体表面的化学性质对活性Cr物种状态和催化活性有很大影响。探究载体的表面性质与活性Cr物种以及催化活性之间的关系，可为催化剂设计、筛选最佳反应条件、使目标产物最大化提供一定理论支持。因此以层结构可变的MWW分子筛为载体，通过后处理制备不同层结构的MWW分子筛，探究载体表面羟基、Ti改性和亲水性与活性Cr物种之间的关系以及对乙烷脱氢-CO 2 脱氢的影响。
图2. 层结构可变的MWW结构的分子筛ERB-1
实验结果

对 ERB-1(P)采用直接煅烧、酸处理、溶胀-柱撑或溶胀-超声-酸处理等后处理方法分别制备具有完整三维结构的 ERB-1 和脱去硼原子的 D-ERB-1，具有柱撑微介复合结构的 MCM-36 和层间剥离并无序堆叠的 ITQ-2。通过等体积浸渍法制备Cr负载的催化剂。采用微型固定床反应器对制备的样品进行了乙烷-CO 2 脱氢的活性测试。酸处理和溶胀过程导致催化剂骨架中硼原子的脱除，同时形成缺陷位和羟基。表面羟基有利于形成乙烷二氧化碳氧化脱氢的活性位点 Cr 6+ 物种。Cr 6+ 物种含量高的催化剂表现出更好的乙烷二氧化碳氧化脱氢活性。5wt% Cr/D-ERB-1 样品的催化活性最好，在常压、700℃、总流量为 50mL/min、C 2 H 6 : CO 2 : N 2 = 1 : 3 : 6 的反应条件下，获得了 49%的初始乙烷转化率；反应 6 小时后基本达到平衡，乙烷转化率稳定在 35%；整个反应过程中乙烯的选择性均高于 90%。通过原子原位移植在 D-ERB-1 上载钛后再进行活性组分的负载。钛加入增强了活性组分铬的分散，载钛后的催化剂在乙烷二氧化碳氧化脱氢反应中温稳定性有所提升。

图3.  5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41在乙烷-CO 2 脱氢反应中的活性。(反应条件: 700 ℃、50 ml/min、C 2 H 6 :CO 2 :N 2 =1:3:5)
图4. 5wt% Cr/MWW和Cr-MCM-41的XPS谱图
图5. Cr负载和Ti改性的D-ERB-1的Raman光谱

图6. 5 wt% Cr/Ti-D-ERB-1的乙烷-CO2氧化脱氢活性

结论
1. ERB-1(P)经过直接煅烧、溶胀-超声-酸处理、溶胀-柱撑或直接酸处理等后处理方法制备不同层状堆落结构的MWW催化剂，并且经过酸处理得到的D-ERB-1具有数量最多的羟基。
2. 载体上羟基的数目影响着Cr 6+ /Cr 3+ 的比例，从而影响了反应的活性，在Cr 6+ /Cr 3+ 比例最高的D-ERB-1上获得了最高的乙烷转化率。
3. 反应后Cr 6+ 物种含量的降低证明Cr 6+ 是乙烷-CO 2 氧化脱氢反应的活性位点。
4. 通过在原子原位移植法在D-ERB-1上引入了钛物种，使得部分结晶Cr 2 O 3 转变成为铬酸盐，加强了载体表面Cr物种的分散，提高了催化剂的稳定性。
心得与展望
本论文以具有MWW结构的硅硼酸盐分子筛ERB-1为载体，通过后处理制备了不同结构的样品，通过原子原位移植制备了Ti改性的样品，通过浸渍法制备了Cr负载的样品。不同的后处理方法使得载体表面的羟基数目发生了变化，载体表面的Cr 6+ 的含量也随之改变。随着Cr 6+ 含量的增加，乙烷-CO 2 氧化脱氢活性也增加。而Ti改性后载体上的Cr物种由Cr 2 O 3 转变成为铬酸盐，增强了Cr物种在载体表面的分散性，提高催化剂在反应过程中的稳定性。论文主要研究了载体表面的性质与Cr物种以及乙烷-CO 2 脱氢活性的关系，为开发更加高效、环保的催化剂提供一定的启发作用。
课题组介绍
金放，博士，教授，湖北省楚天学子。主要从事催化反应工程、工业催化领域的研究。主持国家自然科学基金、教育部回国人员启动基金、湖北省教育厅重点项目等国家和省部级项目。在Journal of Catalysis, Journal of Materials Chemistry A，Chemical Engineering Science, Catalysis Science & Technology，Industrial & Engineering Chemistry Research, Chemical Engineering Journal，Applied catalysis A：General，Catalysis Today，Catalysis Letters，高校化学工程学报，化工学报等国内外知名期刊上发表论文40余篇。申请国家发明专利12项，已经获批6项。多次指导学生获得全国化工设计竞赛一等奖。曾先后在美国得州农工大学和台湾大学从事博士后研究。
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