PtCu-TiO2催化剂光催化甲醇制氢实现近100%量子效率

甲醇蒸汽重整制备H2一般需要较高的温度和压力，导致成本和二氧化碳排放量较高。而光催化为该反应提供了一种清洁和可持续的路径，Cu单原子是最具活性的非贵金属助催化剂，但其负载量往往低于1%而限制了其应用。

伦敦大学Tang Junwang院士牵头的研究团队使用多孔C48H28O36Ti8（MIL-125(Ti)）作为基底并使用离子配位法来促进Cu单原子和Pt纳米点之间的协同作用，制备了PtCu-TiO2光催化剂。 催化剂中双功能的Cu可大幅提高催化活性，因为Cu2+可以充当H2生成的电子受体，而Cu+可以充当甲醇氧化的空穴提取位点。该反应的主要氧化产物是甲醛，还有微量的CO和CO2，可能是由于Cu引入减轻了过氧化。在70℃下，该PtCu-TiO2光催化剂表现出2383.9 µmol h-1的H2生成速率和极高的甲醛选择性，且表观量子效率（AQE）高达99.2%，创下该领域纪录，且PtCu-TiO2的活性在14个循环中保持稳定。微波等离子体原子发射光谱和X射线光电子能谱（XPS）结果表明，Pt纳米点负载Cu比纯Cu更具活性和稳定性，确保了PtCu-TiO2的长期稳定性。使用X射线衍射光谱分析Cu-TiO2的结晶度和相组成，TiO2呈现锐钛矿和金红石的混合相，而Cu-TiO2显示纯锐钛矿相，这表明Cu锚定可能会稳定锐钛矿相。Cu-TiO2中Cu的负载量达1.53%，而所有的Cu-TiO2样品中都没有观察到与Cu相关的特征峰，这说明Cu是高度分散的。扫描电子显微镜和透射电子显微镜观察到，PtCu-TiO2呈圆盘状且具有纳米孔结构，TiO2基质上的亮点为直径约为1-3 nm的Pt。能量色散X射线光谱图证实Cu在TiO2上高度分散。X射线吸收精细结构（EXAFS）表明Cu具有Cu+和Cu2+的混合特征。此外，没有观察到Cu-Cu或第二层Cu-O-Cu构型，这证实了催化剂中存在孤立的Cu原子。而Pt-Cu的形成，可能促进了Pt和Cu原子之间的电子转移。对PtCu-TiO2进行原位XPS，在辐照期间，Cu+/Cu2+比率从2.60增加到4.05，表明Cu2+捕获电子。辐照期间Pt/Pt4+比率保持不变，但Pt0的结合能向较低结合能移动0.2 eV，这表明Pt表面变得富含电子。此外，Pt4+的结合能几乎保持不变，这表明只有位于Cu上的Pt提取光电子，成为富电子位点，证明了Cu和Pt之间的协同作用可实现稳定的催化过程。光电化学研究结果表明Cu促进水/甲醇氧化或作为阳极上的空穴受体。原位EXAFS结果表明PtCu-TiO2中的Cu2+不仅可以接受电子并将其转移到Pt，还可以减少从Pt回流到TiO2的电子。基于上述分析，PtCu-TiO2上甲醇转化的反应路径为：当电子和空穴在TiO2中被激发并发生转移时，单原子Cu2+俘获电子形成Cu+，迁移到Pt上作为还原反应位点；同时Cu+恢复为Cu2+。剩余的空穴在TiO2表面的另一位点被Cu+提取，形成氧化反应位点Cu2+，避免甲醇被过度氧化为CO2。接下来，质子在富电子Pt位点被还原为H2，分散的Cu2+与甲醇反应生成甲醛。

图1甲醇转化的反应机制

该研究展示了一种原子级催化剂设计策略，即利用单原子和纳米点之间的协同作用来生产H2。这种PtCu-TiO2夹层光催化剂实现了极高的H2产率（2383.9 µmol h-1）和表观量子效率（99.2%）。此外，该反应的氧化产物是一种高价值的化学甲醛，且具有98.6%的选择性。该研究为高效稳定设计氧化还原反应的原子催化剂开辟了一条重要途径。相关成果发表在《Nature Materials》。

（马万里 朱丹晨）

文献来源 ： Wang H, Qi H, Sun X, et al. High quantum efficiency of hydrogen production from methanol aqueous solution with PtCu-TiO2 photocatalysts. Nature Materials, 2023, DOI: 10.1038/s41563-023-01519-y .

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