东华大学 | 巫秀玲，赵晓祥，孙铸宇：金属材料协同VB12催化卤代有机物降解研究进展

卤代有机物（halogenated organics compounds，HOCs），也称为有机卤素，其分子结构中包含碳-卤键（C—X，X=F、Cl、Br、I），是一类非常重要的有机化学品，广泛用作溶剂、制冷剂、阻燃剂、泡沫、聚合物、弹性体、合成有机化学中的原料和中间体。环境中备受关注的持久性有机污染物（POPs），如有机氯农药、多氯联苯、多溴联苯醚、二 英、全氟烷基酸等均为HOCs，氯代/溴代/碘代消毒副产物（DBPs）、氯代/氟代抗生素、碘代造影剂（ICM）以及一些新兴药品和个人护理用品（PPCPs）也为HOCs。由于C—X 键的存在，HOCs往往具有强持久性、生物蓄积性和毒性。这类物质的大量生产和使用导致其广泛渗透到大气层、水体和土壤，对生态环境和人体健康造成了严重的威胁。因此，近年来对HOCs的处理引起了国内外学者的广泛关注。

由于C—X键的高键能以及卤素原子的高电负性，HOCs（尤其是高卤代的HOCs）在自然条件下的生物降解、光降解和化学降解等的速率较慢。目前针对这类污染物的处理方法主要有物理吸附、生物降解、化学氧化还原。其中还原脱卤技术可以通过低耗易行的方法将HOCs转化为低毒的有机化合物和卤素离子，其机制涉及C—X键的氢解、H—X邻位消去等。生物还原、零价金属还原、电化学还原和光催化还原是常见的还原脱卤技术。其中，零价金属（ZVMs）还原作为一种经济有效的处理方法，受到持续关注。目前，金属介导的HOCs脱卤技术不仅限于零价金属，还涉及双金属、金属矿物、半导体等材料。

在金属材料还原降解HOCs体系中引入电子转移介体（ETM），能够极大地加速反应的进行。ETM主要有醌型化合物和过渡金属络合物两类。维生素B ₁₂ （VB ₁₂ ）、辅酶F430、血红素等过渡金属大环化合物是常用的辅酶类ETM。其中，VB ₁₂ 在催化还原脱卤上表现出更高的反应活性，是目前研究最多的电子介体之一。VB ₁₂ （C ₆₃ H ₈₈ CoN ₁₄ O ₁₄ P），又称钴胺素（cobalamin）或氰钴铵素（cyanocobalamin），是一种由原核微生物合成的天然无毒、环境友好的大分子过渡金属辅酶。VB ₁₂ 可以催化多种复杂的代谢反应，如甲基转移反应、异构反应、DNA合成与调节、维持大脑和神经系统的正常功能等。图1为VB ₁₂ 及部分衍生物分子结构图，其结构中包含有一个与钴原子配位的咕啉环，可作为氧化还原活性中心，实现其多种生理生化功能。Co的价态有VB ₁₂ （Co ^Ⅲ ）、VB _12r （Co ^Ⅱ ）和VB _12s （Co ^Ⅰ ），其配位结构的改变伴随着价态的相互转化，从而实现体系中电子的传递。现有研究表明，VB ₁₂ 能够催化多种氯代和溴代化合物进行非生物还原脱卤反应，如六氯苯、五氯联苯、四氯乙烯、2,2’,4,4’-四溴联苯醚等，使其还原为氯代/溴代程度低的化合物或实现完全脱卤。此外，几乎所有卤代呼吸的微生物体内的还原脱卤酶系统都含有辅酶VB ₁₂ ，该酶可实现微生物体内的HOCs还原脱卤反应，并使微生物从这一反应中获取能量进行生长。由此可见，VB ₁₂ 具有高效的还原脱卤活性，在HOCs污染的水和土壤修复中具有十分重要的意义。

目前，VB ₁₂ 体系中常用的电子供体有柠檬酸钛(Ⅲ)（TC）、二硫苏糖醇（DTT）、半胱氨酸、零价金属、双金属材料、金属矿物、半导体材料等。其中，TC等均相还原剂易流失，回收和重复使用较为困难，在实际应用中需要连续投加，降低了体系的电子利用率。此外，TC需人工制备，不利于实际应用。相比于均相还原剂，固体非均相还原剂具有实用性强、易回收、成本低、效率高、可重复利用等优点。同时，固相还原剂对污染物的吸附、还原和催化作用也能与VB ₁₂ 相互协同，加速还原脱卤过程。

因此，本文主要总结了单金属、双金属、金属矿物和半导体四种金属材料协同VB ₁₂ 催化还原HOCs的研究进展，探究了二者间的协同催化机制和对HOCs降解特性，结合实际应用情况指出了该技术所面临的挑战，同时展望了该技术的发展前景和研究方向，为HOCs的处理处置提供理论依据。

在过去的二十几年，ZVMs去除污染物的研究取得了巨大进展，尤其是零价铁（ZVI）降解氯代有机化合物（COCs）的研究。但由于ZVMs对某些氯代化合物的反应活性低以及有高毒性副产物的  生成等局限性，将VB ₁₂ 引入ZVMs反应体系大大提高了HOCs的降解速率及脱卤率。ZVMs-VB ₁₂ 催化还原脱卤体系应用情况如表1所示。Kim和Carraway研究了Zn ⁰ 或Fe ⁰ 协同VB ₁₂ 催化四氯乙烯（PCE）和三氯乙烯（TCE）的还原脱氯反应。对于PCE的降解，VB ₁₂ 协同金属体系反应速率比单独金属提高了约10倍；对于TCE降解，Zn0-VB ₁₂ 体系比单独Zn ⁰ 体系提高了约50倍，且VB ₁₂ 使两种金属催化降解PCE的活化能降低40~60kJ/mol。Ranguin等对比了DTT-VB ₁₂ 和Zn ⁰ -VB ₁₂ 两种体系处理活性炭吸附后的十氯酮（CLD）的效果，Zn ⁰ -VB ₁₂ 体系表现出更高的CLD去除率，20min内高达90.0%，而DTT-VB ₁₂ 在40min内仅去除76.0%。对于多卤代芳香族化合物，Yang等研究表明，微米级球磨铝颗粒（BM Al）与VB ₁₂ 的联用能有效实现2,2’,4,4’-四溴二苯醚（BDE47）逐步加氢脱溴，2h后BM Al-VB ₁₂ 对BDE47的降解率是单独BM Al的6.3倍。Lapeyrouse等研究了1,2,3-三氯丙烷（TCP）、1,2-二氯丙烷（1,2-DCP）、1,3-二氯丙烷（1,3-DCP）、1-氯丙烷（1-CP）和1,2-二氯乙烷（1,2-DCA）五种氯代烷烃的降解，仅μZVI（微米级零价金属）或VB ₁₂ 存在时，五种氯代烷烃均未降解，而μZVI-VB ₁₂ 体系下有明显降解产物生成。

随着纳米材料的发展，纳米级零价金属（nZVMs）常被用来增强还原脱卤作用。纳米材料具有粒径小、比表面积大和吸附能力强等特性；纳米金属颗粒（如nZVI等）可被地下水流有效传递，并长期保留在悬浮液中，因而可灵活应用于地下水和土壤污染的原位和异位修复。同时，纳米材料具有高表面能和反应活性，将其应用到HOCs还原脱卤中能起到很好的催化作用。迄今为止，纳米单金属协同VB ₁₂ 主要用于氯代脂肪族和全氟化合物的催化还原。Amir和Lee称nFe ⁰ 或VB ₁₂ 单独存在时未观察到PCE降解，而将二者耦合，PCE 6h内降解率达80.0%。Huang等发现在TC-VB ₁₂ 体系中，加入nCu ⁰ 可使二氯甲烷（DCM）的降解速率提高5倍。对于化学稳定性极强的全氟化合物，Lee等的研究表明，TC-nCu ⁰ -VB ₁₂ 体系可有效还原降解全氟辛酸（PFOA），在70℃、pH=9.0条件下，18h PFOA降解率可达65.0%。粟强发指出，在VB ₁₂ 催化体系中引入nFe ⁰ 时，10天全氟辛磺酸（PFOS）脱氟率和降解率分别为10.8%与53.8%。

上述研究表明，相比于均相还原剂，ZVMs-VB ₁₂ 体系对HOCs降解脱卤具有更高的催化效能，故ZVMs与VB ₁₂ 存在协同作用。根据降解产物分析以及紫外/可见吸收光谱对VB ₁₂ 形态和中间产物测定，ZVMs-VB ₁₂ 体系的催化机理与二者的协同机制如图2所示。首先，VB ₁₂ -Co ^Ⅲ 被还原剂还原成Co ^Ⅰ ，强亲核试剂Co ^Ⅰ 能有效进攻HOCs的C—X键，在脱除X ^- 的同时生成烷基-VB ₁₂ 中间体（Co ^Ⅲ -R），这一步是快速反应步骤。随后，Co ^Ⅲ -R发生氢解反应生成Co ^Ⅲ 和低卤代的化合物，而Co ^Ⅲ 可继续被还原为Co ^Ⅰ 进攻C—X键完成脱卤反应，由此通过Co的变价循环实现了电子的传递，从而实现VB ₁₂ 的催化循环和还原脱卤过程。其中，Co ^Ⅲ -R的分解是一个慢速步骤，也是整个反应的限速步骤，但Co ^Ⅲ -R与ZVMs固体表面之间的静电吸附作用弱化了Co—C键，并且在ZVMs的表面介导作用下，加快了Co ^Ⅲ -R到RH的氢解反应和Co—C键的断裂，从而加快了VB ₁₂ 的循环和整体的反应速率。由此，VB ₁₂ 和ZVMs的协同作用增强了体系的电子传递和催化活性，加速了HOCs的降解。

尽管nZVMs具有高的表面活性和协同催化作用，但实际应用中也存在一定的局限性，如稳定性差、易团聚、易失活、表面易钝化、pH适用范围窄等。因此，众多学者对nZVMs体系进行了优化或改性，如在反应体系中加入抗坏血酸（AA）以抑制（氢）氧化物钝化层的形成，将纳米颗粒分散在基质上以克服团聚等。如Dror等制备了硅藻土基的nZVI-VB ₁₂ 新型复合材料，可高效催化转化水中TCE、PCE、顺式1,2-二氯乙烯（1,2-DCE）、三溴新戊醇、甲草胺、莠去津等多种HOCs，且该技术在中试阶段也表现出良好的效果。综上，nZVMs-VB ₁₂ 体系在处理HOCs上具有一些特定的优势，但nZVMs的局限性促使研究者开发更加高效的催化还原材料。

针对单一ZVMs易失活、对某些难降解HOCs反应活性差等缺点，通过在基质金属M ₁ （Fe、Zn、Al、Mg等）中加入其他金属M ₂ （Pd、Ni、Pt、Cu、Zn、Ag等）形成双金属，可以提高材料的反应性和稳定性，原因如下：①M ₁ 具有还原活性，可作为电子供体，M ₂ 附着在M ₁ 上时形成许多微小的原电池，二者的相对电势差使电子从M ₁ 迁移到M ₂ ，吸附的氢离子在M2表面接受电子后生成原子氢（H _ads ），H _ads 可还原降解HOCs；②M ₁ 与M ₂ 之间形成电偶加速了M ₁ 腐蚀，M ₁ 阳极与M ₂ 阴极之间的电流效应也提高了其反应性；③M ₂ 的存在减少了M ₁ 表面氧化物的形成，提高了颗粒的分散性和稳定性；④M ₂ 有助于增加M ₁ 的表面积和反应活性位点的数量，如Pd、Ni等M ₂ 具有空轨道，该空轨道允许与卤素原子结合形成中间体配合物，从而降低反应活化能，提高脱卤速率。近年来，双金属协同VB ₁₂ 催化脱卤表现出优于单金属的反应活性，逐渐成为HOCs还原降解的热点方法之一。

双金属材料协同VB ₁₂ 降解HOCs研究情况如表2所示。林英杰等研究表明，DCM在Fe/Cu-VB ₁₂ 体系下降解的一级反应动力学常数（ k _obs =0.4h ^-1 ）远大于Fe-VB ₁₂ 体系（0.03h ^-1 ）。张婷婷等讨论了Cu负载量对Fe/Cu-VB ₁₂ 体系降解DCM的影响，最佳Cu负载量为5.0%，Cu负载量过高会削弱原电池效应，抑制内部Fe电子的传递，从而降低反应速率。Huang等发现Cu/Al-VB ₁₂ 体系降解DCM的kobs约为Al-VB ₁₂ 体系的20倍。同样，双金属NPs对HOCs的降解更具优势。邢悦等研究表明，在nFe ⁰ 中掺入Cu，同时耦合VB ₁₂ 能够显著提高五氯酚（PCP）的脱氯速率及脱氯程度，脱氯率从4.5%增加到78.6%，降解产物也从四氯酚完全脱氯还原为苯酚。

综上，相比于单金属，双金属协同VB ₁₂ 降解HOCs具有更高的反应活性，尤其是较难还原降解的低卤代烃。双金属与VB ₁₂ 协同机理如图3所示。与单金属体系类似，在ZVMs的还原作用下，VB ₁₂ -Co ^Ⅲ 被还原为Co ^Ⅱ 或Co ^Ⅰ ，进而进攻HOCs中C—X键，得到中间产物Co ^Ⅲ -R。与此同时，吸附在金属表面的Co ^Ⅲ -R在Cu的催化活性位上迅速转化为Co ^Ⅲ 及脱卤产物。铜的协同催化效应体现在：①双金属间形成的电势差使得电子传递到铜表面，在铜表面原位生成活性H _ads ，加快了Co ^Ⅲ -R的分解；②铜能够有效降低C—X键键能，有学者发现铜表面的C—Cl键断裂的活化能仅为气相解离的12.0%~20.0%。由此，可实现双金属与VB ₁₂ 的协同催化作用。

尽管双金属材料协同VB ₁₂ 可以突破单金属的部分应用限制，但该技术仍存在如下挑战：①双金属NPs合成成本高且难以扩大规模，在一定程度上限制了其实际工程应用；②存在易团聚、使用寿命短、易钝化等纳米金属材料的共性问题；③存在金属离子浸出而产生二次污染的潜在问题。今后，对双金属材料需进一步探究其结构与催化性能之间的关系，开发具有高选择性、抗污能力以及低金属浸出率的新型双金属NPs。此外，也有研究者开发出三金属材料，在双氯芬酸（DF）、四氯化碳（CT）等的还原脱卤反应中显示出比单、双金属更好的催化活性，但目前尚未有多金属材料与VB ₁₂ 协同催化HOCs降解的报道。

除人工制备的单金属/双金属材料外，自然环境中一些天然的含铁矿物也可作为还原剂介导HOCs的自然非生物还原过程。在Kriegman-King等首次证明活性铁矿物中的黄铁矿（FeS ₂ ）悬浮液能够使CT脱氯后，相继有研究人员在实验室和污染场地发现活性铁矿物（含铁硫化物和氧化物）可以介导COCs的还原脱氯。由此，天然铁矿物介导的非生物脱卤逐渐成为研究热点，该体系具有以下优点：①与均相Fe ^Ⅱ 相比，含铁矿物表面结合态Fe ^Ⅱ 具有介导的电子传递和界面催化效应，故具有更高的反应活性和更彻底的脱卤产物；②金属矿物天然无毒，对环境友好，具有较高的安全性；③在实际应用中，表面结合的Fe ^Ⅱ 可通过微生物还原等作用持续再生。

目前，对金属矿物介导还原脱卤反应研究较多。Elsner等比较了菱铁矿（FeCO ₃ ）、绿脱石（铁质蒙脱石SWa-1）、赤铁矿（α-Fe ₂ O ₃ ）、纤铁矿（γ-FeOOH）、针铁矿（α-FeOOH）、磁铁矿（Fe ₃ O ₄ ）、硫酸盐绿锈（GRSO ₄ ，Fe ^Ⅱ ₄ Fe ^Ⅲ ₂ (OH) ₁₂ SO ₄ ·4H ₂ O）、黄铁矿/硫铁矿（FeS ₂ ）和马基诺矿（FeS）九种含铁金属矿化物对六氯乙烷（HCA）的还原脱卤反应，反应性顺序为Fe ^Ⅱ +硫化铁＞Fe ^Ⅱ +氧化铁＞Fe ^Ⅱ _aq +铁酸盐。Lee等也得到了类似结果。FeS或FeS ₂ 的高反应性归因于形成的硫化物或二硫化物配体可加速Fe ^Ⅱ 电子转移，进而加快污染物的降解。同样地，将VB ₁₂ 引入金属矿物还原脱卤体系能提高系统的电子转移效率和催化性能。目前，对FeS-VB ₁₂ 体系催化脱卤的研究最为广泛，主要原因如下：①FeS是环境中最丰富的含铁矿物质之一，其表面高活性的结构（如 FeOH和 FeSH）密度很高，且其亚稳相是大多数硫化铁相形成的前体；②对天然马基诺矿的化学分析表明，其晶格中镍、钴和铜的摩尔分数达15.0%~20.0%，能催化脱卤反应；③FeS具有金属导电性，该导电带在矿物上分散化可促进电子转移，这一性质被认为是其能够进行还原脱卤的重要原因。

金属矿物协同VB ₁₂ 降解HOCs研究情况如表3所示。Assaf-Anid和Lin用FeS作还原剂降解CT，添加VB ₁₂ 后脱氯反应增强，产物（CF和DCM）产率从2h 15.0%提高到1h 40.0%。Amir和Lee的研究中，nFeS-VB ₁₂ 体系对PCE还原降解的kobs是单独nFeS体系的145倍。Kim等研究了FeS-VB ₁₂ 体系和FeS体系在高pH（pH=12）条件下PCE的降解，其降解率分别为15h 95.0%和120h 25.0%，VB ₁₂ 对反应有显著催化作用。Kyung等研究表明，nFeS-VB ₁₂ -S ^2- 体系下PCE降解速率是VB ₁₂ -S ^2- 体系的4.5倍，是nFeS体系的8倍。

目前普遍认为FeS-VB ₁₂ 体系催化还原降解HOCs的机理是FeS加速了VB ₁₂ 的还原，从而提高催化脱卤速率，如图4所示。首先，FeS表面主要为铁的硫化态和氧化态，具有很强的吸附作用，对VB ₁₂ 催化HOCs降解具有表面限域作用。VB ₁₂ -Co ^Ⅲ 吸附在FeS表面后，在Fe ²⁺ 或S ^2- 作用下还原得到Co ^Ⅱ ，与此同时，Fe ²⁺ -S被氧化为Fe ³⁺ -S和Fe ³⁺ -O，Co ^Ⅱ 通过与表面硫化物形成 S ^2- -Co ^Ⅱ 和 S ^2- _n -Co ^Ⅱ 而加速电子转移过程，提高系统的催化性能。

综上，含铁矿物在HOCs的自然转化中发挥了重要作用。在实际应用过程中，铁可以通过自然条件（如通过硫酸盐还原菌）或工程措施（如注入硫化物）形成FeS层，从而增强与污染物的反应活性。此外，研究发现通过降解固化/稳定化（DS/S）技术能进一步增强对HOCs的处理效果。DS/S是常规S/S技术的改进，即将有机污染物的降解过程与固定过程结合。如Kyung等研究指出，5h内水泥浆中nFeS-VB ₁₂ 对PCE降解率（99.0%）远高于nFeS（15.0%）、nFeS-VB ₁₂ （40.0%），其原因可能为水泥浆中的CaO与水反应生成的Ca(OH) ₂ 能跟PCE反应，从而增强PCE的还原脱氯动力学。该研究结果为受污染的自然环境和工程环境中HOCs的DS/S技术提供了新思路。今后，对金属矿物-VB ₁₂ 体系的催化还原HOCs的研究还可侧重于其他矿物表面介导脱卤反应、FeS不同晶型和晶面与VB ₁₂ 的协同效果和机制，以及微生物合成的FeS的反应活性等方面。

VB ₁₂ 及其衍生物具有光电响应，可作为有效的光/电催化剂。例如，Asaftei等通过交联剂将VB ₁₂ 衍生物固定在TiO ₂ 孔壁上以修饰电极，用于电催化还原二溴乙烷和反式二溴环己烷，电极稳定性高且未观察到VB ₁₂ 流失。此外，VB ₁₂ 作为一种光敏物质，也能很好地修饰光催化剂，如与半导体材料以配位键/共价键的方式结合，形成具有高效催化功能的新型光催化材料。半导体-VB ₁₂ 光催化体系的优点有：①不需要外加还原剂，依靠紫外线/可见光和半导体材料将VB ₁₂ -Co ^Ⅲ 还原为Co ^Ⅰ ，充分利用光能驱动催化反应的进行；②将VB ₁₂ 负载到非均相半导体材料上，易于分离和循环使用。

半导体材料与VB ₁₂ 协同催化降解HOCs的情况如表4所示，所涉及的半导体材料主要为ZnO和锐钛矿TiO ₂ 。Gharagozlou等研究了VB ₁₂ 对ZnO NPs的增感作用以及其光学性质的改变，发现负载VB ₁₂ 会导致ZnO NPs的光致发光（PL）强度增加并移向可见光区域，但并未将其应用于污染物的催化降解。相比于ZnO-VB ₁₂ ，TiO ₂ -VB ₁₂ 在HOCs脱卤中的应用研究较多。Shimakoshi等将VB ₁₂ 衍生物固定在TiO ₂ 上，紫外线照射24h后，苯乙基溴（PhCH ₂ CH ₂ Br）、苄基溴（PhCH ₂ Br）、1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2-三氯乙烷（DDT）、1,1-双(4-氯苯基)-2,2-二氯乙烷（DDD）的降解率分别为95.0%、99.0%、99.0%和82.0%，而仅存在TiO ₂ 时基本均未降解。Shimakoshi和Hisaeda将VB ₁₂ 衍生物通过羧基与TiO ₂ 表面配位络合，紫外线照射3h后三氯甲苯（PhCCl ₃ ）的降解率高达99.0%，是单纯TiO ₂ 体系（3.0%）的33倍。为了进一步提高TiO ₂ -VB ₁₂ 的催化性能，可通过掺杂过渡金属、与光敏剂联用等方式对其进行改性。Sun等首次报道了将两种光敏剂[VB ₁₂ 和三联吡啶钌（Ru(bpy) ₃ ²⁺ ）]共同固定在TiO ₂ 上，得到的VB ₁₂ -Ru ^Ⅱ -TiO ₂ 比TiO ₂ -VB ₁₂ 具有更高的催化活性。在相同条件的可见光照射下，反应30min后各体系对DDT的降解率分别为：TiO ₂ （0），TiO ₂ -VB ₁₂ （24.0%），Ru ^Ⅱ -TiO ₂ （13.0%），VB ₁₂ -Ru ^Ⅱ -TiO ₂ （100.0%）。且VB ₁₂ -Ru ^Ⅱ -TiO ₂ 重复使用3次后对DDT的降解率仍为100.0%。因此，光敏剂与半导体材料的复合增强了材料对紫外线和可见光的吸收，提高了光催化HOCs降解的量子产率，具有十分广阔的应用前景。

TiO ₂ -VB ₁₂ 协同光催化HOCs机理如图5所示。首先，在紫外线激发下TiO ₂ 分别在导带（CB）和价带（VB）上产生还原性电子（e ^- _CB ）和氧化性的空穴（h ⁺ _VB ）。其中导带电子将VB ₁₂ 中的Co ^Ⅲ 经由Co ^Ⅱ 还原为Co ^Ⅰ ，该过程在漫反射UV/Vis和电子自旋共振（ESR）光谱中证实。而TiO ₂ -VB ₁₂ 催化反应可用醇类溶剂作为空穴猝灭剂，醇被氧化为醛类物质。最后，强亲核的Co ^Ⅰ 与R—X形成Co ^Ⅲ -R，Co ^Ⅲ -R中Co—C键发生均裂，生成Co ^Ⅲ 、RH和卤素离子X ^- ，由此实现协同催化脱卤作用。

从绿色化学的角度，TiO ₂ -VB ₁₂ 被视为安全无毒、可重复使用且反应活性高的催化剂，但同时也存在一定的缺点。①光响应范围有限。TiO ₂ 的禁带宽度宽，对可见光的响应差，一定程度上限制了其实际应用。因此，VB ₁₂ 与不同类型半导体（如n型、p型、n-p异质结等）、金属-有机骨架（MOFs）等复合材料的光响应范围和光催化性能有待系统地研究。②光生载流子的复合率高，导致光催化效率低。需进一步调控VB ₁₂ 和半导体材料的负载方式，提高光生载流子的转移效率以及VB ₁₂ 的循环速率；③溶剂性质对TiO ₂ -VB ₁₂ 的反应性影响较大。醇类溶剂催化效率遵循甲醇≈乙醇>异丙醇≥叔丁醇的顺序。乙腈无法提供电子来消耗TiO ₂ 中的空穴，故TiO ₂ -VB ₁₂ 在乙腈中没有催化活性，但可通过在反应中添加三乙醇胺（TEOA）、抗坏血酸等电子牺牲剂来提高体系的催化效果。此外，半导体-VB ₁₂ 对水体中HOCs的降解效果有待研究。④目前，TiO ₂ -VB ₁₂ 光催化技术仍停留在实验室阶段，要实现大规模应用，还需进一步提升催化性能与寿命，并研发低成本高效率的制备方法。

相比于均相材料，与非均相材料的耦合提高了催化剂VB ₁₂ 的催化脱卤活性及循环速率。单/双金属和VB ₁₂ 的协同体系已在实际修复中有所应用；天然含铁矿物和VB ₁₂ 可能是自然环境中HOCs重要的非生物转化途径；半导体负载VB ₁₂ 充分利用了VB ₁₂ 的光活性，实现了光照体系下催化HOCs的降解脱卤。综上，金属材料与VB ₁₂ 在催化还原HOCs的降解中具有良好的协同作用和广阔的应用前景。但对该体系的研究还存在以下问题。

（1）机理研究方面

目前对VB ₁₂ 的催化机理仍存在争议，包括内层或外层电子转移、VB ₁₂ 的S _N 2亲核攻击位点为碳原子还是卤原子、C—X键的均裂/异裂等。此外，对HOCs的催化降解研究集中在短链氯代烷烃和烯烃，对溴代和氟代化合物研究较少，且对多氯联苯、二恶英等大分子卤代芳香烃催化效果差，故缺乏对VB ₁₂ 催化HOCs的底物选择性和区域结构选择性的研究。

（2）材料设计方面

很多固体材料的还原能力不如均相还原剂，不足以将VB ₁₂ -Co ^Ⅲ 还原为Co ^Ⅰ ，影响降解效果和反应速率；此外，材料的安全性和经济性也有待评估。

（3）技术方面

VB ₁₂ 固定化技术尚不够成熟、稳定。据报道，VB ₁₂ 可通过配位键/共价键、吸附、π-π作用等方式固定在TiO ₂ 、钛酸酯纳米管（TNT）、氧化石墨烯（rGO）、金属-有机骨架（MOFs）等上，在一定程度上减少了VB ₁₂ 的流失，但目前该技术仍停留于实验室阶段，尚未有实际应用。同时，存在脱卤不完全以及难以实现污染物彻底矿化的问题，即反应产物可能具有二次污染。此外，缺乏基于VB ₁₂ 耦合技术的研发。

（4）实际应用方面

pH对某些体系催化脱卤的影响较大，高的反应速率依赖于碱性环境。此外，对水基质影响的考察和实际应用的研究较少。

基于以上挑战，今后对该体系的研究可着重于以下三个方面。

（1）机理上应进一步加强对VB ₁₂ 、底物和金属表面三者间电子传递、界面催化和协同作用机制的考察，以及对不同HOCs底物选择性和区域结构选择性的研究等。

（2）随着材料科学的发展，研发更加经济、高效、绿色的新型复合材料，以进一步提高协同催化能力和选择性，避免催化剂中毒、VB ₁₂ 流失以及水基质的影响，实现HOCs的无害化处理。

（3）应用上应开发针对具体HOCs废水和土壤污染的高效经济的修复技术，实现该催化体系从实验室到反应器、从中试到实际运行的产业化应用。