温故知新——世界首次！常温常压下甲烷制甲醇甲酸

编者寄语：产物易分离，实用化可期待。

在上期报道中，我们以产学研的视角报道了，大阪大学，北海道興部町，AIR water 公司，岩田地崎建設，四机构的【利用沼气（甲烷和二氧化碳的混合气体）制取甲醇和甲酸的光化学试验田】项目（→ 点击进入 ）。其中大阪大学的大久保教授的研究团队掌握着甲烷氧化的核心技术。

温故知新，我们来看看这篇2017年的论文。

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⚪研究要点

・甲烷气体在空气燃烧，在不排出任何二氧化碳的情况下，转化为液体燃料的甲醇和甲酸。二氧化氯作为反应剂，让其在常温常压下实现接近100%的转化收率。

・ 过去，甲烷在空气中燃烧会生成二氧化碳和一氧化碳，要获得燃烧反应的中间产物甲烷和甲酸是基本不可能的（甲烷甲酸更容易燃烧）。

・ 能够实现甲烷的气体的高效利用 。

图1. 论文成果的概略图

⚪ 研究概要

大阪大学高等共创研究院的大久保教授团队，世界上首次实现了常温常压下利用空气和甲烷反应制取甲醇。 （ 该机构的所属教职员，不需要授课，不需要处理学校的繁琐事务，只需要进行研究并发表成果。与此同时，他们得不到授课的薪金。 ）

在此之前，甲烷向甲醇的氧化反应被认为是化学反应中最难的反应之一，是世界上的化学家们都想努力挑战的反应。这是因为，甲烷的氧化反应是优先生成二氧化碳或一氧化碳的反应燃烧反应，想要得到中间产物的甲醇是极其困难的。

这次，大久保教授团队发现了，通过照射二氧化氯（图2）从而获得了劈开 C-H 键的剪刀 Cl ·，并且 Cl ·能够溶解在 nC6F14 （油性）的溶液中，与甲烷和空气反应，以接近 100% 的收率获得了甲酸和甲醇。这确立了一种将主要作为燃烧热能消耗的甲烷气体转化为有用化学物质的方法。

图2. 光照二氧化氯实现Cl·的游离

预计这项研究的成果将成为一项技术，将导致宝贵的天然 C 资源的显著有效利用（ 2022 年的时点，产学研的相关项目已经启动）。

⚪ 研究内容

迄今为止，关于氧化甲烷的方法已有很多报道，但需要高温高压，过氧化氢或一氧化二氮等氧化剂。从节能的角度出发，理想的是常温常压的反应体系。如果甲烷氧化反应的氧化剂是空气中的氧气那就再理想不过了。然而，使用常温常压或分子氧的氧化方法尚未实现（ 2017 年节点）。

在本研究中，重点研究了被誉为杀菌除臭活性成分的二氧化氯，在光照、常温常压、氧气等条件下，成功地将甲烷气体氧化为甲醇甲酸的特殊反应。其中，甲醇的收率为 14% ，甲酸的收率为 85% ，以几乎 100% 的效率把甲烷氧化，并且实现了 CO2 的 0 排放（表1）。

表1.  甲烷，乙烷氧化生成物结果数据：

由于甲烷是一种化学性质极其稳定的物质，因此需要非常强的氧化剂才能氧化。遗憾的是，由于产物甲醇比甲烷更容易被氧化，因此中间产物的甲醇几乎没有办法获得，甲醇会迅速被氧化变为二氧化碳和一氧化碳。因此，在本研究中，我们专门设计了一种含氟溶剂和水的两相反应体系，如图 3 所示。这种含氟溶剂具有溶解大量甲烷和氧气的特性。

反应过程如下：

① 首先，氯酸钠在水中与酸反应生成二氧化氯。

② 二氧化氯比较容易溶解在氟溶液中，在这里与甲烷发生反应

③ 产物甲醇和甲酸难溶于氟类溶剂，因迅速溶解于水中，产物在水中浓缩，进而不被氧化成二氧化碳。（图4为可能的反应路径）

图3.反应过程

图4. 可能的反应路径

本研究是世界上首次，利用空气中的氧气氧化甲烷制取甲醇的报道。甲烷氧化的收率比之前报道过的任何一种氧化剂的收率都要高，是世界最高的值。预计这项研究成果将使宝贵的天然碳资源轻松转化为易于处理的液体燃料成为可能，这将是解决氧化反应发展中一直难以解决的各种问题的重要一步。

⚪ 社会影响

甲烷气被用作火力发电和城市燃气的燃料，但是甲烷是一种极其难以保存的气体（ 参考链接 ）。根据本研究，如果能将其转化为甲醇等液体燃料，那么它不仅有利于运输，还可以作为汽车燃料，在传统基建中被流通。

甲烷的氧化反应是最困难的化学反应之一。换言之，通过应用这种反应方法，化学工业过程约 30% 的大部分氧化反应过程都有可能被替代。此外，许多氧化反应过程使用重金属催化剂和氧化剂，这需要大量的处理成本。在本研究成果的氧化反应中，唯一的废物是氯化钠（盐），因此非常环保，而且由于是常温常压工艺，有望实现低能量化学反应。

论文题目：Light-Driven C−H Oxygenation of Methane into Methanol and Formic Acid by Molecular Oxygen Using a Perfluorinated Solvent

DOI：https://doi.org/10.1002/anie.201710945

非常通俗易懂，短小精炼的论文。

下期，我们来了解该论文背后的一些故事，以及相关的拓展应用。

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