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张洪,等.中东原油重组分生产催化裂解原料研究

时间：2022-12-26 来源： 浏览：

张洪,等.中东原油重组分生产催化裂解原料研究

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作者简介

张洪，女，硕士，高级工程师。2006年获得新疆财经学院管理硕士学位，2016年获得中国石油大学工程硕士学位。现在中石油云南石化有限公司，从事原油研究工作。E-mail：.cn。

中东原油重组分生产催化裂解原料研究

张洪，陈学安，魏宝佳，张奎山，郁江

中石油云南石化有限公司

摘要

基于“碳中和”愿景下炼油化工行业发展趋势，梳理了中东地区常规原油调研信息，并分析了其重组分性质。针对中东原油重组分氢含量低、金属含量高的性质特点，研究了采用加氢技术提高氢含量、降低其金属含量生产催化裂解原料的可行性。得出结论：中东原油的渣油及重瓦斯油经过渣油加氢技术预处理后生成精制渣油，轻减压瓦斯油经过加氢裂化处理后形成加裂尾油，将精制渣油和加裂尾油按一定比例混合后可以生产催化裂解原料；原油重质化或精制渣油的掺混比例高，会降低催化裂解的原料的氢含量；采用DCC技术（催化裂解），原油重质化会受限限制；采用RTC技术（重油高效催化裂解技术）可以提高装置的操作弹性和优化空间。

关键词

催化裂解；丙烯；氢含量；渣油加氢

0   引言

全球原油种类以中间基原油为主、石蜡基原油为辅，环烷基原油稀缺。中东地区原油以中间基原油为主，其油价相对欧美和西非地区的原油较低，原油产量较大，是中国原油进口的主要来源地之一，进口量占中国原油进口总量的46.09% ［1］ 。中国炼油与化工行业“十三五”期间发展成绩显著，产业规模和竞争实力快速提升。在新的发展阶段，“碳达峰”和“碳中和”愿景将深刻影响全产业链 ［2］ 。为适应当前行业形势变化，进一步增强企业发展竞争力、盈利能力和抗风险能力，炼化企业需开展深度减油增化，改善现有产品结构，降低成品油产量、生产更多高附加值化工产品 ［3-4］ 。具体措施包括：利用企业富裕的乙烯原料做大做优乙烯产业链，采用催化裂解等先进的“油转化”生产工艺调整装置结构，发展烯烃产业链 ［5］ ；优化渣油加工过程，原油中少量劣质残渣作为制氢原料或作全厂燃料，也 可作为沥青产品出厂 ［6］ 。1990年11月，以石蜡基原油为原料的第一套催化裂解（ Deep Catalytic Cracking ，简称 DCC）技术在济南炼厂成功应用投产后 ［7］ ，催化裂解技术不断得以改进。由于DCC工艺不适用于中间基或环烷基劣质原料，中国石化石油科学研究院在DCC技术基础上，克服了DCC工艺针对劣质原料裂解反应选择性差的缺点，开发了重油高效催化裂解（ Residue to Chemicals ，简称 RTC）技术。 中国石油化工股份有限公司安庆分公司用 RTC 技术取代原 DCC 技术改造后，以蜡油为原料工况下丙烯收率提高 1.01% ，掺渣比例为 5% 时丙烯收率提高 2.35% ，掺渣比例为 50% 时丙烯收率提高 2.56% ［8］ 。
通常特性因数 K 值越大，其裂化性能越强、低碳烯烃产率越高 ［9］ ，重油催化裂解大多选用石蜡基原油与中间基原油为原料。谢朝钢等 ［10］ 将催化裂解原料油相关指数PCI定义为密度、族组成、氢含量、平均分子量的函数，得出PCI与丙烯产率呈线性相关性。氢含量水平能从一定程度上反映出密度、族组成和平均分子量的水平，通常相同碳数的烃，其氢饱和度越高，氢含量越高、密度越低、平均分子量越高、族组成中饱和烃含量越高。氢含量是影响催化裂解原料质量的关键因素之一。中东地区的原油以中间基原油为主，重组分氢含量水平偏低，
尤其是渣油，用特性因数来衡量催化裂解原料的适用性针对性较差、用PCI衡量研究难度大。本文以某炼厂为例，探讨通过加氢型工艺提高中东原油渣油氢含量水平，研究生产催化裂解原料的方案。

1    催化裂解原料及渣油加氢技术的精制情况

1.1 重油组分及原料主要性质
催化裂解工艺技术可以以各种重组分为原料。已经用于国内外工业装置的原料包括减压蜡油、加氢处理蜡油、脱沥青油、焦化蜡油、常压渣油、减压渣油、加裂尾油、加氢蜡油、加氢精制重油、催化柴油、加氢处理润滑油抽出油，以及润滑油脱蜡蜡膏等。
本文拟用3个参数——密度、氢含量、金属含量，来探讨DCC技术和RTC技术的原料基本性质，其中API度与密度呈线性相关性，密度越大，API度越小，对于相同分子量石油烃类氢含量越高密度越小。氢含量和金属含量更为关键，金属含量主要是指镍+钒含量。与RTC技术相比，DCC技术对原料要求相对较高—密度低0.25 kg/m 3 以上，镍+钒含量相当，氢含量高0.4%～0.6%（见表1）。
表1 DCC技术和RTC技术部分原料性质要求

作为DCC技术原料的陆丰涠洲混合原油的常压渣油，氢含量为13.21%、镍+钒含量为11.0 μ g/g ［11］ 。 作为RTC工艺原料的安庆加氢后蜡渣，氢含量为12.56%、镍+钒含量为9.5 μ g/g ［12］ 。
1.2 渣油加氢处理技术对重油精制的影响
现有固定床渣油加氢处理技术的脱硫率为75%～95%、脱金属率为70%～90%、降残炭率为40%～65%、脱氮率为30%～50% ［13］ 。某炼厂在加工API度为31的中东原油时，渣油加氢装置以中东原油重油（减三线、减四线VGO、焦化蜡油和部分常渣和减渣）为原料，在一个换剂周期对原料的精制效果以平均值表示为：脱硫率为90.63%、降残炭率为61.55%、脱氮率为46.49%、镍+钒脱除率为87.61%，加氢后氢含量增加1.48%。本文拟用原油的API度来表示不同的原油方案以进行讨论。
从表2可以看出，通过渣油加氢对原料进行预处理后，原料性质得到明显改善，杂原子的含量大幅度降低，氢含量得到明显提升，达到12.06%，但仍达不到催化裂解的原料氢含量要求，不能单独作为催化裂解的原料。
表2 某炼厂渣油加氢装置一个换剂周期的精制效果

2  中东原油作为催化裂解原料的性质研究

2.1 中东原油资源情况
中东地区常规原油油种有25个，2020年常规原油总产量为2 455×10 4 桶/d，产量在30×10 4 桶/d以上的15个主力油种的总产量为2 325×10 4 桶/d（占总产量的93.89%）。根据近5年的评价数据，计算加权平均特性因数为11.99、API度为32.0、硫含量为2.2%、酸值为0.14 mgKOH/g、镍+钒含量为37.7 μg/g，平均残炭含量为5.13%。原油相关性质见表3。
表3 中东原油资源情况

从原油特性因数值分类来看，除阿曼原油超过12.1属于石蜡基原油外，其余原油值在11.5～12.1属于中间基原油。中东原油的杂原子含量随着API的下降总体呈上升趋势。API为23.5的巴重原油，其硫含量已经达到了4.2%，镍+钒含量已经达到111 μg / g，残炭值达到9.8%之高，这有可能会使得二次加工装置中的催化剂活性减弱或致其中毒失活,导致巴重原油的重组分不适合通过渣油加氢技术提高氢含量，因此巴重原油并非催化裂解工艺的优选油种。
2.2 中东地区主力油种VGO的氢含量水平
炼油生产中，通常减一线作为柴油馏分，减二线、减三线及减四线馏分为VGO，VGO的金属含量都较低，通过H/CAMS原油数据库窄馏分氢含量测算中东主力油种的VGO氢含量（见表4）。
从表4看出，减二线馏分的氢含量在12.0%～12.5%，加权平均值为12.2%，减三线馏分的氢含量介于11.1%～12.1%，减四线馏分的氢含量介于10.9%～12.2%，随着馏分变重，氢含量逐渐降低。属于石蜡基原油的阿曼原油VGO，其氢含量处于中 东原油的中上水平，并没有突出表现，其减二线馏分氢含量仅为12.3%、减三线及减四线馏分氢含量分别为11.8%和11.6%。若不经过加氢工艺进行预处理，中东原油VGO的氢含量均不能满足DCC技术对原料氢含量的要求，穆尔班原油的VGO和部分油种的减二线馏分能满足RTC技术对原料氢含量的要求。
表4 中东地区主力油种减二线～减四线馏分氢含量测算数据

2.3 中东地区主力油种渣油相关性质分析
用H/CAMS原油数据库测算中东主力油种的渣油裂解性质，包括常渣及减渣氢含量、硫、氮及金属含量（见表5）。
表5 中东地区主力油种渣油裂解性质

从表5看出，常渣的氢含量介于10.9%～12.2%，减渣的氢含量介于9.6%～11.9%，常渣与减渣氢含量的平均值为10.9%，渣油直接作为DCC工艺和RTC工艺的原料都很难满足要求。伊重原油渣油的金属含量很高，常渣镍+钒含量291 μg/g，减渣镍+钒含量550 μg/g，均超过某炼厂渣油加氢装置镍+钒含量的限值（105 μg/g），甚至数倍之多；氮含量很高，其中常渣氮含量为0.45%（超过某炼厂渣油加氢装置原料氮含量限值，某炼厂渣油加氢装置要求原料氮含量不高于0.31%），减渣氮含量为0.72%（超过渣油加氢装置氮含量限值两倍多），通过渣油加氢工艺提高催化裂解性能会带来较高的催化剂中毒风险；高硫低氮类常渣可生产优质催化裂解原料 ［15-16］ ，伊重渣油的氮含量太高，进一步增加了通过渣油加氢工艺生产催化裂解原料的难度。巴重原油的渣油氢含量不高、金属含量高，也不是渣油加氢技术和催化裂解技术的优选油种。

3  重油组分物料平衡及加氢后数据分析

3.1 生产催化裂解原料工艺路线
某炼厂加工重组分的装置有：加氢裂化装置— 设计规模为210×10 4 t/a，原料为减二线VGO及部 分常三线馏分，加裂尾油产率按50.89%计，加裂尾油氢含量按14.3%计；渣油加氢装置—设计规模为400×10 4 t/a，原料为减三线、减四线VGO、焦化蜡油、部分常渣和减渣，精制渣油收率取一个换剂周期的平均产率87.03%，镍+钒脱除率平均值为87.61%，精制渣油氢含量增加1.48个百分点；延迟焦化装置—原料部分减渣及催化油浆、焦化蜡油收率按28.58%计，其氢含量分析数据为10.93%；催化裂化装置—设计规模为120×10 4 t/a，原料为渣油加氢的精制渣油及其加氢柴油，考虑部分催化油浆有其他用途，用于渣油加氢原料的油浆的产率按3.55%计算。根据生产经验，绝大部分中东原油可通过直馏工艺生产沥青，将通过上述工艺平衡后剩余的减压渣油用于生产沥青。
考虑到已有的催化裂化和延迟焦化装置的合理负荷后，将其余的重油组分通过加氢工艺提高氢含量，拟定催化裂解装置的原料来源为精制渣油和加裂尾油。减二线和部分常三线馏分经过加氢裂化装置按一次通过工艺生产的加裂尾油，与减三线和减四线馏分、部分减压渣油及焦化蜡油形成的重油，在经过渣油加氢预处理后形成的精制重油调合，形成催化裂解原料。其余涉及的装置的设计规模、工艺流程及重油产率见图1。

图1 生产催化裂解原料流程示意图
3.2 方案讨论
为降低汽油、煤油、柴油收率，API度为40左右的原油因其收率高暂不列入原油调合范围，伊朗原油贸易受美国制裁采购受限、巴重原油重金属含量太高，因此伊轻、伊重和巴重原油也暂不列入讨论范围。考虑中东地区其他油种原油采购限制，拟将原油调合成API度为29.3、30.3、31.1、31.7等4
个API等级形成4个原油方案进行讨论，其中API度为31.1为某炼厂的设计工况。
3.2.1 原油性质
4个不同API等级的原油基本性质见表6，混合原油的值均在11.5～12.1，属于中间基原油。随着原油API升高，原油值和氢含量升高，硫含量和金属含量降低，馏分越重，氢含量越低。
表6 4个原油方案的原油相关性质

3.2.2 重油加工装置物料平衡及渣油精制情况
为提高催化裂解原料的数量、最大化渣油加氢装置负荷、最小化延迟焦化装置负荷、利用剩余减渣生产沥青，以加裂尾油和部分精制重油为催化裂解装置的原料，其余的精制重油作为催化裂化装置的原料。按常压蒸馏加工量1 300×10 4 t/a，计算出可以获得催化裂解原料300×10 4 t/a，物料平衡后， 没有富裕出来的减压渣油去生产沥青。 由于通过H/CAMS计算氢含量的数据较某炼厂相同原料下的生产数据高0.41%，将原料氢含量计算数据均按调减0.41%计算； 基于前述渣油加氢的精制能力，精制重油的氢含量按原料氢含量增加1.48%计算。
装置负荷、精制渣油氢含量及镍+钒含量数据见表7。
表7 4个原油方案重油装置物料平衡及精制渣油性质

从表7可以看出，精制渣油的氢含量约12%，金属含量约11 μ g/g，从精制渣油的氢含量和金属含量水平上看，都不能单独作为催化裂解原料。在    1 300×10 4 t/a加工量工况下，API度越低则延迟焦化装置的负荷越高，精制渣油金属含量越高则氢含量越低。在当前工艺条件下，全部减渣可以得到平衡。如果在油价较低、沥青有效益的情况下，将一部分减压渣油生产沥青，可改善渣油加氢原料的质量，适当提高精制渣油的氢含量和降低其金属含量。
3.2.3 催化裂解原料的氢含量水平
为了提高催化裂解原料的氢含量、降低金属含量，可以考虑掺混加裂尾油。加裂尾油以减二线馏分和部分常三线馏分为原料，氢含量水平约为14.3%，常三线及减二线馏分的金属含量很低，基本可以忽略。讨论掺混加裂尾油对催化裂解原料的影响，主要考察其氢含量和金属含量是否能够达到催化裂解原料的要求。按1 300×10 4 t/a加工量计算的物料平衡及氢含量计算数据见表8。
表8 中东原油精制渣油掺混加裂尾油后的氢含量水平

从表8可以看出，一次原油加工量（常压蒸馏装置加工量）在1 300×10 4 t/a时，将精制渣油与加裂尾油掺混后，其氢含量在12.8%左右、镍+ 钒 含量均低于10 μ g/g，混合原料能满足DCC原料要求，数量可以保证300×10 4 t/a规模的催化裂解装置原料供应。原油重质化至API度为29.3时，氢含量达不到DCC装置原料优选的要求，但可以达到RTC技术的条件要求。

4 结论

中东原油以中间基原油为主，VGO、常渣、减渣等重组分氢含量较低，均不能直接作为催化裂解原料。
中东原油的重油虽然不属于催化裂解装置的优质原料，但加氢工艺可以解决这一问题。减三线、减四线馏分和渣油经过渣油加氢工艺进行预处理后，与减二线馏分经过加氢裂化处理后形成的加裂尾油掺混，氢含量能够达到12.8%、镍+钒含量低于10 μ g/g，可作为催化裂解原料。如果原油重质化或者提高精制渣油的掺混比例，会降低催化裂解原料的氢含量，原油重质化水平达到API度为29.3时，氢含量已经达不到DCC装置优选的要求，但可满足RTC工艺原料要求。
伊重原油重金属含量高、氮含量高，巴重原油重金属含量高会降低加氢催化剂的活性，甚至令催化剂中毒失活，影响加氢效果，在采用加氢技术生 产催化裂解原料时需慎重对待。伊轻原油因氮含量高及受美国制裁未进行充分讨论，其他12个中东主力油种的重油在合适的配比下经过加氢工艺处理后，重组分配比适当均能满足催化裂解工艺原料要求。
加工中东原油时，优化催化裂解原料的性质可以从优化油种和重油组分两个方面进行。一方面可以提高氢含量高的组分比例，如，提高阿曼原油、阿尔沙新原油或者API度为40左右的原油的调合比例，提高加裂尾油的掺混比例。另一方面是调低氢含量低的减压渣油的比例，如，降低渣油加氢原料中减压渣油的调合比例，利用中东原油直馏能生产沥青的特点，调整一部分减压渣油生产沥青，也可以将这部分减压渣油作为延迟焦化装置的原料。

参考文献阅览

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排版|陈   潇
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