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【能源】Angew. Chem.：双功能性卟啉自组装单分子层用于反式钙钛矿太阳能电池

时间：2023-09-01 来源： 浏览：

【能源】Angew. Chem.：双功能性卟啉自组装单分子层用于反式钙钛矿太阳能电池

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反式钙钛矿太阳能电池（Inverted perovskite solar cells, i-PSCs）的发展相对较晚，直至最近才成功达到25%的转换效率。近年来，i-PSCs的效率迅速提升主要归因于空穴传输层材料（HTM）的改进。最初，研究者们使用PEDOT:PSS作为HTM，然而由于该材料具有酸性，长时间作用下会侵蚀钙钛矿材料，降低了光伏组件的稳定性。为了解决这一稳定性问题，人们转而采用了NiOx材料，然而NiOx具有多种氧化态，容易与钙钛矿材料进行氧化还原反应，导致电压损失。此外，NiOx还需要高温退火，温度需高达300度以上，这对于商业化应用并不利。相较之下，高分子材料PTAA具有优越的性能和稳定性，并且无需高温退火，然而PTAA与钙钛矿前驱溶液的接触角过大，这导致钙钛矿层难以均匀成膜，从而限制了i- PSCs的大面积器件制备。
然而，通过自组装单分子层（Self-assembled monolayers，SAMs），这些问题得以一次性解决，成为反式PSCs取得突破的关键因素。SAMs能够调节材料表面的亲水性，改善PTAA与钙钛矿前驱溶液的接触角，使钙钛矿层能够更加均匀地成膜，从而有助于实现大面积i-PSCs的制备。这项技术为反式钙钛矿太阳能电池的未来发展带来了重要的助力。
近日， 台湾大学 化学所 周必泰 教授研究团队提出了一个前所未有的 自组装单分子层 分子设计策略。他们选择使用卟啉作为主干，因其具有电子丰富的特性，有助于有效地传递电荷。此外，卟啉分子容易聚集，这将有助于生成高度有序的单分子层。相较于一般的SAMs，他们的分子设计更为独特， 合成了基于羧酸官能基的单端和对称的卟啉-SAMs ，分别命名为AC-1和AC-3。此外，基于AC-3进一步缩短了侧链碳链的长度，得到了AC-5，以增加π-π堆积作用。
作者发现AC-5具有令人惊叹的填充因子（Fill Factor，FF）高达84％，并且相应的最大转换效率（Power Conversion Efficiency，PCE）达到了23.19％，这是令人瞩目的成果。此外，他们对SAMs的电荷转移机制进行了详细的解释。透过时间解析光致荧光（Time-Resolved Photoluminescence，TrPL）和瞬态吸收（Transient Absorption，TA）技术，清楚地解析了SAMs如何通过单分子接口进行电荷转移的过程。
总的来说，他们的研究在自组装单分子层领域提出了一个新的设计策略，并通过卟啉为主干的分子，取得了令人瞩目的效率表现。同时，还透过TrPL和TA技术深入了解了SAMs中的电荷转移机制。这项研究为未来相关领域的发展提供了有价值的参考和启示。

图1. 三种不同新颖SAMs分子的化学结构。
要点一：新颖的SAMs结构
单分子层的生长可以分为两个阶段。首先，分子最初通过形成共价键吸附在表面上。然后，发生重新排列和重新定向，导致自由能减少驱动的高度有序堆栈。致密单层的形成对于PSC的性能和稳定性至关重要，因为它可以最大限度地减少活性层和电极之间的直接接触。因此传统以carbazole为基础的SAMs较难形成致密的单层结构，而透过引入紫质作为主干，其强烈的聚集特性，可以容易形成致密的单层薄膜，此外紫质其广泛的π-共轭大环及优异的电荷传输性能可以将空穴轻易导出而不是累积在器件中。
要点二：一石二鸟
一般常见的SAMs分子诸如2PACz、MeO2PACz与Me-4PACz等其分子除了锚定于ITO上就没有其他功能了，但钙钛矿的结晶是由表面至底部导致底层的缺陷密度比表面更高，然而AC-5除了具有锚定于ITO上的功能，亦有多出来的carboxyl来与钙钛矿的前驱物进行协同与钝化，将能有效的抑制金属铅的出现，有助于器件寿命与转换效率。而且较低的接触角有利于制作大面积器件。

要点三：机制
在探讨钙钛矿材料的动力学之前，需要先了解钙钛矿的光电效应时间尺度，特别是对纯钙钛矿薄膜或半反应薄膜而言（而非完整的光伏器件）。钙钛矿光电效应的时间尺度可以分为几个主要步骤：
第一步（紫色区域）：光子的吸收激发了热载子，进一步产生了激子。这个步骤的时间尺度约在数十至数百飞秒（fs）之间。在纯钙钛矿情况下，激子的解离（decay）速率越慢越好。然而，在引入了空穴传输层（HTL）或电子传输层（ETL）的情况下，希望激子解离的速率越快越好，这方面已有许多相关研究。
第二步（红色区域）：激子解离成为自由电荷的时间尺度约在数十至数百皮秒（ps）之间。钙钛矿激子的束缚能通常在37到45毫电子伏特（meV）之间，这取决于钙钛矿的组成。激子解离需要克服束缚能，这种行为被称为驱动力。驱动力越强，激子解离的速率就越快。钙钛矿的结晶质量、缺陷程度和相纯度越接近理想，驱动力就越强，而这不受HTL和ETL引入与否的影响。
第三步（黄色区域，需要引入HTL或ETL层）：自由电子和空穴在界面处进行电荷提取，这一步的时间尺度约在数个至数十奈秒（ns）之间。这种电荷提取行为需要HTL和ETL层，因此希望这一步的decay速率越快越好。这意味着HTL和ETL的电荷提取能力越强。
第四步（绿色区域）：由于缺乏内建电场，并不是所有的自由电子和空穴都会进行电荷提取。因此，部分自由电荷可能会产生非发光复合（Nongeminate recombination）。这一步的decay速率越慢越好，意味着钙钛矿晶体趋近于理想情况。
作者专注于第二至四步，展示了AC系列自组装分子（SAM）涂层的ITO顶部钙钛矿薄膜的皮秒瞬态吸收（ps-TA）光谱的伪彩色图。观察到与AC-3和AC-1相比，AC-5显示出更快的衰减速率。此外，AC-5的光漂白（PB）信号的半峰全宽（FWHM）明显比AC-3和AC-1宽。AC-1、AC-3和AC-5的确定FWHM值分别为54.4、55.2和56.9毫电子伏特（meV）。这表明AC-5具有最高的背景载流子能量，与驱动力直接相关。
为了分析激子解离衰减。在ITO/AC-1/钙钛矿样品中，780~810 nm处展示出最强的PB信号。最佳拟合显示ITO/AC-1/钙钛矿样品的激子解离衰减时间为779 ps。对于ITO/AC-3/钙钛矿样品，衰减时间确定为621 ps，而ITO/AC-5/钙钛矿样品的最短衰减时间为316 ps。这些结果与之前的报告一致，表明AC-5因其较少的缺陷而具有较短的激子解离衰减。
为了进一步了解这些新型SAM作为HSL的界面特性如何影响电荷转移动力学，进行了稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测量。在AC系列SAM涂层的ITO基板上生长的钙钛矿层显示不同的PL强度，其顺序为AC-5>AC-3>AC-1。相应样品的TRPL衰减轨迹表现出双指数函数。初始快速衰减（τ1）被归因于基于SAM的钙钛矿薄膜的陷阱填充，而较慢的衰减（τ2）对应于双分子重组。首先，石英/钙钛矿样品的寿命确定为1222.5 ns，代表纯非辐射复合衰减。随后，对ITO/钙钛矿样品的寿命进行拟合，结果显示衰减寿命仅为268.4 ns，代表电荷提取衰减，因为ITO能够提取电子和空穴。然而，较长的寿命可归因于ITO缺乏足够的能量障碍，仅允许一种类型的电荷有效转移。此外，ITO和钙钛矿之间的能级不一致，导致电荷提取效率较低，增加了返回基态的电荷复合。计算得出AC-1、AC-3和AC-5的τ1分别为76.5、27.9和23.7 ns，而τ2分别为678.3、887.2和1148.1 ns。AC-1的较长τ1可以归因于AC-1/ITO（-4.85 eV）的高位能，以及AC-1 SAM对界面缺陷的钝化能力不足，导致非钙钛矿和HSL之间的界面辐射复合损失。AC-5的较长τ2可能是由于SAM和钙钛矿界面处缺陷的钝化，或者是钙钛矿在与SAM直接接触并成核后的晶体结晶度变化。加入AC-5 SAM可以提高钙钛矿薄膜的PL强度并延长PL寿命（增加至1148.1 ns）。这一次再次证实了界面缺陷减少和非辐射复合的抑制，突显了AC-5 SAM对钙钛矿性能的积极影响。

相关论文发表于 Angew. Chem. Int. Ed .，第一作者为 洪颉茗 。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Self-Assembled Monolayers of Bi-Functionalized Porphyrins: A Novel Class of Hole-Layer-Coordinating Perovskites and Indium Tin Oxide in Inverted Solar Cells
Chieh-Ming Hung, Chi-Lun Mai, Chi-Chi Wu, Bo-Han Chen, Chih-Hsuan Lu, Che-Chun Chu, Meng-Chuan Wang, Shang-Da Yang, Hsieh-Chih Chen, Chen-Yu Yeh, Pi-Tai Chou
Angew. Chem. Int. Ed ., 2023 , DOI: 10.1002/anie.202309831
繁體中文版本
Angew. Chem.：雙功能性卟啉自组装单分子层用於反式鈣鈦礦太陽能電池
反式鈣鈦礦太陽能電池（Inverted perovskite solar cells, i-PSCs）的發展相對較晚，直至最近才成功地達到25%的轉換效率。近年來，i-PSCs的效率迅速提升主要歸因於電洞傳輸層材料（HTM）的改進。最初，研究者們使用PEDOT:PSS作為HTM，然而由於該材料具有酸性，長時間作用下會侵蝕鈣鈦礦材料，降低了光伏元件的穩定性。為了解決這一穩定性問題，人們轉而採用了NiOx材料，然而NiOx具有多種氧化態，容易與鈣鈦礦材料進行氧化還原反應，導致電壓損失。此外，NiOx還需要高溫退火，溫度需高達300度以上，這對於商業化應用並不利。相較之下，高分子材料PTAA具有優越的性能和穩定性，並且無需高溫退火，然而PTAA與鈣鈦礦前驅溶液的接觸角過大，這導致鈣鈦礦層難以均勻成膜，從而限制了i- PSCs的大面積器件製備。
然而，通過自組裝單分子層（Self-assembled monolayers，SAMs），這些問題得以一次性解決，成為反式PSCs取得突破的關鍵因素。SAMs能夠調節材料表面的親水性，改善PTAA與鈣鈦礦前驅溶液的接觸角，使鈣鈦礦層能夠更加均勻地成膜，從而有助於實現大面積i-PSCs的製備。這項技術為反式鈣鈦礦太陽能電池的未來發展帶來了重要的潛力。
近日， 台灣大學 化學所 周必泰 教授研究團隊提出了一個前所未有的 自組裝單分子層 分子設計策略。他們選擇使用卟啉作為主幹，因其具有電子豐富的特性，有助於有效地傳遞電荷。此外，卟啉分子容易聚集，這將有助於生成高度有序的單分子層。相較於一般的SAMs，他們的分子設計更為獨特， 合成了基於羧酸官能基的單端和對稱的卟啉-SAMs ，分別命名為AC-1和AC-3。此外，基於AC-3進一步縮短了側鏈碳鏈的長度，得到了AC-5，以增加π-π堆積作用。
作者發現AC-5具有令人驚歎的填充因數（Fill Factor，FF）高達84％，並且相應的最大轉換效率（Power Conversion Efficiency，PCE）達到了23.19％，這是令人矚目的成果。此外，他們對SAMs的電荷轉移機制進行了詳細的解釋。透過時間解析光致螢光（Time-Resolved Photoluminescence，TrPL）和瞬態吸收（Transient Absorption，TA）技術，清楚地解析了SAMs如何通過單分子介面進行電荷轉移的過程。
總的來說，他們的研究在自組裝單分子層領域提出了一個新的設計策略，並通過卟啉為主幹的分子，取得了令人矚目的效率表現。同時，還透過TrPL和TA技術深入瞭解了SAMs中的電荷轉移機制。這項研究為未來相關領域的發展提供了有價值的參考和啟示。

圖1. 三種不同新穎SAMs分子的化學結構。
要点一：新穎的SAMs結構
單層生長的動態可以分為兩個階段。首先，分子最初通過形成共價鍵吸附在表面上。然後，發生重新排列和重新定向，導致自由能減少驅動的高度有序堆疊。緻密單層的形成對於PSC的性能和穩定性至關重要，因為它可以最大限度地減少活性層和電極之間的直接接觸。因此傳統以carbazole為基礎的SAMs較難形成緻密的單層結構，而透過引入紫質作為主幹，其強烈的聚集特性，可以容易形成緻密的單層薄膜，此外紫質其廣泛的π-共軛大環及優異的電荷傳輸性能可以將電洞輕易導出而不是累積在器件中。
要点二：一石二鳥
一般常見的SAMs分子諸如2PACz、MeO2PACz與Me-4PACz等其分子除了錨定於ITO上就沒有其他功能了，但鈣鈦礦的結晶是由表面至底部導致底層的缺陷密度比表面更高，然而AC-5除了具有錨定於ITO上的功能，亦有多出來的carboxyl來與鈣鈦礦的前驅物進行協同與鈍化，將能有效的抑制金屬鉛的出現，有助於器件壽命與轉換效率。而且較低的接觸角有利於製作大面積器件。

要点三：機制
在探討鈣鈦礦材料的動力學之前，需要先了解鈣鈦礦的光電效應時間尺度，特別是對純鈣鈦礦薄膜或半反應薄膜而言（而非完整的光伏器件）。鈣鈦礦光電效應的時間尺度可以分為幾個主要步驟：
第一步（紫色區域）：光子的吸收激發了熱載子，進一步產生了激子。這個步驟的時間尺度約在數十至數百飛秒（fs）之間。在純鈣鈦礦情況下，激子的解離（decay）速率越慢越好。然而，在引入了空穴傳輸層（HTL）或電子傳輸層（ETL）的情況下，希望激子解離的速率越快越好，這方面已有許多相關研究。
第二步（紅色區域）：激子解離成為自由電荷的時間尺度約在數十至數百皮秒（ps）之間。鈣鈦礦激子的束縛能通常在37到45毫電子伏特（meV）之間，這取決於鈣鈦礦的組成。激子解離需要克服束縛能，這種行為被稱為驅動力。驅動力越強，激子解離的速率就越快。鈣鈦礦的結晶品質、缺陷程度和相純度越接近理想，驅動力就越強，而這不受HTL和ETL引入與否的影響。
第三步（黃色區域，需要引入HTL或ETL層）：自由電子和電洞在界面處進行電荷提取，這一步的時間尺度約在數個至數十奈秒（ns）之間。這種電荷提取行為需要HTL和ETL層，因此希望這一步的decay速率越快越好。這意味著HTL和ETL的電荷提取能力越強。
第四步（綠色區域）：由於缺乏內建電場，並不是所有的自由電子和電洞都會進行電荷提取。因此，部分自由電荷可能會產生非發光複合（Nongeminate recombination）。這一步的decay速率越慢越好，意味著鈣鈦礦晶體趨近於理想情況。
作者專注於第二至四步，展示了AC系列自組裝分子（SAM）塗層的ITO頂部鈣鈦礦薄膜的皮秒瞬態吸收（ps-TA）光譜的偽彩色圖。觀察到與AC-3和AC-1相比，AC-5顯示出更快的衰減速率。此外，AC-5的光漂白（PB）信號的半峰全寬（FWHM）明顯比AC-3和AC-1寬。AC-1、AC-3和AC-5的確定FWHM值分別為54.4、55.2和56.9毫電子伏特（meV）。這表明AC-5具有最高的背景載流子能量，與驅動力直接相關。
為了分析激子解離衰減。在ITO/AC-1/鈣鈦礦樣品中，780~810 nm處展示出最強的PB信號。最佳擬合顯示ITO/AC-1/鈣鈦礦樣品的激子解離衰減時間為779 ps。對於ITO/AC-3/鈣鈦礦樣品，衰減時間確定為621 ps，而ITO/AC-5/鈣鈦礦樣品的最短衰減時間為316 ps。這些結果與之前的報告一致，表明AC-5因其較少的缺陷而具有較短的激子解離衰減。
為了進一步瞭解這些新型SAM作為HSL的界面特性如何影響電荷轉移動力學，進行了穩態光致發光（PL）和時間分辨光致發光（TRPL）測量。在AC系列SAM塗層的ITO基板上生長的鈣鈦礦層顯示不同的PL強度，其順序為AC-5>AC-3>AC-1。相應樣品的TRPL衰減軌跡表現出雙指數函數。初始快速衰減（τ1）被歸因於基於SAM的鈣鈦礦薄膜的陷阱填充，而較慢的衰減（τ2）對應於雙分子重組。首先，石英/鈣鈦礦樣品的壽命確定為1222.5 ns，代表純非輻射複合衰減。隨後，對ITO/鈣鈦礦樣品的壽命進行擬合，結果顯示衰減壽命僅為268.4 ns，代表電荷提取衰減，因為ITO能夠提取電子和空穴。然而，較長的壽命可歸因於ITO缺乏足夠的能量障礙，僅允許一種類型的電荷有效轉移。此外，ITO和鈣鈦礦之間的能級不一致，導致電荷提取效率較低，增加了返回基態的電荷複合。計算得出AC-1、AC-3和AC-5的τ1分別為76.5、27.9和23.7 ns，而τ2分別為678.3、887.2和1148.1 ns。AC-1的較長τ1可以歸因於AC-1/ITO（-4.85 eV）的高位能，以及AC-1 SAM對界面缺陷的鈍化能力不足，導致非鈣鈦礦和HSL之間的界面輻射複合損失。AC-5的較長τ2可能是由於SAM和鈣鈦礦界面處缺陷的鈍化，或者是鈣鈦礦在與SAM直接接觸並成核後的晶體結晶度變化。加入AC-5 SAM可以提高鈣鈦礦薄膜的PL強度並延長PL壽命（增加至1148.1 ns）。這一次再次證實了界面缺陷減少和非輻射複合的抑制，突顯了AC-5 SAM對鈣鈦礦性能的積極影響。

相關論文發表於 Angew. Chem. Int. Ed. ，第一作者為 洪颉茗 。
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Self-Assembled Monolayers of Bi-Functionalized Porphyrins: A Novel Class of Hole-Layer-Coordinating Perovskites and Indium Tin Oxide in Inverted Solar Cells
Chieh-Ming Hung, Chi-Lun Mai, Chi-Chi Wu, Bo-Han Chen, Chih-Hsuan Lu, Che-Chun Chu, Meng-Chuan Wang, Shang-Da Yang, Hsieh-Chih Chen, Chen-Yu Yeh, Pi-Tai Chou
Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202309831
导师介绍
周必泰
https://www.x-mol.com/university/faculty/40460
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