钠离子电池（SIBs）由于资源丰度高、成本低和安全性较高等优势被认为是最受欢迎的下一代大规模储能技术之一。负极材料在其综合性能中扮演着至关重要的角色，其中，磷(P)具有高容量和低氧化还原电位有利于提高SIBs器件的整体能量密度，是潜在的高容量负极材料选项。然而，P负极受到其自身导电性和离子嵌入过程中巨大体积膨胀的影响，导致其倍率性能不佳和容量的急剧衰退。尽管可采用引入碳质结构一定程度上提高其电子传输动力学和结构稳定性，然而，P负极材料的综合性能亟待进一步提升。
近日，郑州大学陈卫华教授团队在国际知名期刊Advanced Functional Materials上发表题为“Electrocatalysis of Fe-N-C Bonds Driving Reliable Interphase and Fast Kinetics for Phosphorus Anode in Sodium-Ion Batteries”的观点文章。该文章提出利用
界面和体相协同催化
策略，在P负极复合材料中设计构建了Fe-N-C键作为催化活性位点，催化酯基电解质在电极表面快速构建超薄SEI，并协同催化P负极的转化反应，实现该材料的动力学性能和循环稳定性的有效提升
。
DFT
理论计算表明，
Fe-N-C键可有效催化FEC的快速分解形成均匀的SEI，并能显著降低负极材料中P-P键的离解能，增强磷转化的动力学。相关实验结果也很好的印证上述结果。
要点一：原位电化学驱动合成P/Fe-N-C过程解析
通过煅烧和磷化得到
磷化铁
纳米晶(≈10 nm)均匀嵌入在三维碳骨架的复合物（图1）。XRD谱图表明，该复合材料属于典型的磷化铁晶体构型（JCPDS: 39-0809）。通过同步辐射和XPS测试进一步研究了复合材料内部的关键键合效应。同步辐射的R空间数据和傅里叶变换证实了Fe-N键和Fe-P键的存在；XPS测试结果也进一步支持了磷化铁通过Fe-N键和Fe-P键与碳之间的相互作用，其中Fe在活性材料中的的含量占比为≈28.4%。
通过TEM和XPS分析确定了所制备的复合材料P/Fe-N-C在充放电过程中的结构演变（图2）。结果显示，FeP在初始放电过程中发生了转化反应，生成了Fe和Na
3
P。并且，所生成的Fe和Na
3
P同时存在于同一纳米颗粒范围内，两者之间具有明显的界面；当充电至2.0 V时，Fe保持不变，而Na
3
P转变为P，表现出电化学储钠活性。
进一步在酯类电解液中系统评价了所制备P/Fe-N-C在SIBs中的倍率性能和循环稳定性（图3）。
与先前报道的阳极材料相比，P/Fe-N-C电极表现出优异的倍率性能：
在低电流密度下的可逆容量超过1300 mAh g
−1
，在100 A g
−1
的高电流密度下仍保持≈267 mAh g
–1
的可逆容量。
此外，在0.4 A g
−1
的低电流密度下保持500次的稳定循环（容量保持率为72%），初始库仑效率为91.97%；在20 A g
−1
的高电流密度下可循环10000周（容量保持率≈100%）。与广泛应用于钠离子电池的硬碳负极相比，该高比容量负极材料具有显著提高的循环稳定性和高倍率性能。此外，与Na
3
V
2
(PO
4
)
3
正极所组装的软包电池具有接近2.0 V的电压平台，能量密度为220 Wh kg
−1
（基于正负极活性材料的质量）
；在9 A g
−1
的大电流密度下，该材料保持了约520 mAh g
−1
的可逆容量。
通过理论计算进一步验证了Fe-N-C的协同催化机制（图4）。计算结果表明，Fe-N-C键对多磷化钠的吸附能明显高于纯碳骨架对多磷化钠吸附能，同时，多磷化钠的P-P键解离能更低。表明在Fe-N-C催化位点的作用下，多磷化钠更容易断裂P-P键进行转化反应。此外，FEC-P/Fe-N-C模型中C-F键的解离能（3.76 eV）明显低于对比样FEC-P/N-C模型中的解离能（4.56 eV ），说明Fe-N-C键的存在可以加速电解液中FEC成膜剂的C-F键在P/Fe-N-C表面的分解，从而快速形成了富NaF的均匀SEI。综上，所制备的复合电极材料中的Fe-N-C键可通过体相-界面协同催化有效提升其动力学特性和界面稳定性。
Junmin Ge, Cunshuang Ma, Yanhua Wan, Guochuan Tang, Hongliu Dai, Shuhui Sun, Weihua Chen
⁎
, Electrocatalysis of Fe-N-C Bonds Driving Reliable Interphase and Fast Kinetics for Phosphorus Anode in Sodium-Ion Batteries,
Advanced Functional Materials
, 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305803
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