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铜(Cu)能有效地催化电化学CO ₂ 还原反应(CO ₂ RR)以生产有附加值的燃料和化学品，其中甲烷(CH ₄ )因其高的质量能量密度而备受关注。然而，*CO和*CH _x O在Cu上的吸附能之间的线性比例关系限制了催化剂对CH ₄ 的选择性。在Cu中加入异质金属、形成合金为打破线性比例关系提供了可能，从而提高特定产物的选择性。

天津大学巩金龙教授 等人描述了一种可控电沉积方法，将铜与亲氧金属(M)合金化，以引导反应路径向CH ₄ 路径转化。优化后的La ₅ Cu ₉₅ 电催化剂的CH ₄ 法拉第效率为64.5%，偏电流密度为193.5 mA cm ^-2 。亲氧La的引入可以通过加强M-O键来降低*CO氢化成*CH _x O的能垒，同时也会促进*CH ₃ O中C-O键的断裂，形成CH ₄ 。该工作为设计Cu基电催化剂，通过调节关键中间体的吸附行为，实现对CO ₂ RR的高选择性提供了新的途径。

相关工作以《 Modulation of *CH _x O Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO ₂ to CH ₄ over Cu-Based Catalysts 》为题在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表论文。

值得注意的是，这也是 巩金龙教授 在《 Journal of the American Chemical Society 》上发表的第19篇文章。

为了研究合金金属对*CH _x O吸附和CO ₂ RR途径调控的影响，选择不同亲氧性的La、Pr、Y和Sm作为代表性材料来构建Cu基合金电催化剂。将M _m Cu _100-m 电催化剂静态电沉积在气体扩散层(GDL)上，并将其作为工作电极。

图1. DFT计算

根据先前报道的DFT模拟结果，不同的M-O键解离焓(BDE)可以验证M金属的不同亲氧性。M-O BDE的顺序为Cu < Sm ₅ Cu ₉₅ < Y ₅ Cu ₉₅ < Pr ₅ Cu ₉₅ < La ₅ Cu ₉₅ ，反映了这些金属的亲氧性顺序。为了确定合金金属的亲氧性是否会影响CO ₂ RR对CH ₄ 的选择性，计算了关键*CH _x O中间体在M ₅ Cu ₉₅ 上的吸附能。所有M ₅ Cu ₉₅ 合金对*CHO的吸附能均较纯Cu增强，顺序为La ₅ Cu ₉₅ > Pr ₅ Cu ₉₅ > Y ₅ Cu ₉₅ > Sm ₅ Cu ₉₅ > Cu。值得注意的是，合金金属的亲氧性与*CHO的吸附能密切相关。通过比较Cu和La ₅ Cu ₉₅ 的差分电荷密度谱，得到了吸附*CHO后Cu和La ₅ Cu ₉₅ 的电荷密度分布。显然，La ₅ Cu ₉₅ 上可以转移到*CHO上的电子(0.58 e)比Cu上的(0.34 e)多。引入亲氧金属可以增强电子转移到*CHO上，从而实现对关键中间体的稳定吸附。

为了验证合金金属的亲氧性与对CH ₄ 的选择性之间的相关性，以1 M KOH为电解质，在流动池中评估了Cu基合金电催化剂的CO ₂ RR性能。与Cu相比，M ₅ Cu ₉₅ 对CH ₄ 的选择性显著提高，选择性依次为La ₅ Cu ₉₅ > Pr ₅ Cu ₉₅ > Y ₅ Cu ₉₅ > Sm ₅ Cu ₉₅ ，与合金金属的亲氧性有关。CH ₄ 在Cu和M ₅ Cu ₉₅ 电催化剂上的局部电流密度随*CHO吸附能的增强而增大。这些结果表明，在Cu中引入亲氧金属可以通过增强*CH _x O中间体的吸收来有效地提高对CH ₄ 的选择性。其中La ₅ Cu ₉₅ 被认为是最有前途的产CH ₄ 的CO ₂ RR电催化剂。

图2. La _m Cu _100-m 的结构表征

为了进一步了解La在提高对CH ₄ 选择性中的作用，调整了合金电催化剂中La的含量。得到的不同La/Cu比的催化剂，标记为La _m Cu _100-m (m=0、2、5、7)。从XRD图谱上观察到四种催化剂在43.6°和50.7°处存在衍射峰(图2a)。随着La含量的增加(图2b)，约50.7°的(100)面明显向较低角度偏移，这是由于La的半径大于Cu，由此引起晶格发生膨胀。此外，利用EELS对合金催化剂的结构进行了表征。HAADF-STEM图像显示，当电子束探针位置从La ₅ Cu ₉₅ 粒子边缘移动到粒子核心，总距离为15 nm时，光谱发生了显著变化。在光谱中可以观察到La M _4，5 边(电子能量损失峰值约为850 eV)、Cu L ₃ 边(电子能量损失峰值约为930 eV)和O K边(电子能量损失峰值约为540 eV)。随着探针的移动，Cu和La元素的峰值强度同时增大，说明Cu和La元素在催化剂中分布均匀。

图3. CO ₂ RR性能

在流动池中对La _m Cu _100-m 电催化剂的CO ₂ RR性能进行了评价。La ₅ Cu ₉₅ 在300 mA cm ^-2 电流密度时，CH ₄ 选择性最高，为64.5%，是Cu的8.3%的7.8倍，且偏电流密度为193.5 mA cm ^-2 。不同催化剂达到最佳CH ₄ 选择性的电流密度随La含量的增加而降低。这一现象表明，随着亲氧元素的富集，对CH ₄ 生成的促进作用增强。与Cu相比，随着CH ₄ 产量的增加，La ₅ Cu ₉₅ 的C ₂₊ 产物的选择性降低了67.2%(图3b)。此外，随着La的增加，H ₂ 的生成也有所增强(图3c)。该结果与线性扫描伏安法测定样品的析氢活性(HER)和CO ₂ RR相一致。La ₅ Cu ₉₅ 的高FE性能优于最近报道的通过CO ₂ RR生产CH ₄ 的Cu基电催化剂。

图4. 催化机理探究

为了深入了解La合金化促进作用的催化机制，进行了现场衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)研究。如图4a、b所示，位于~ 1630 cm ^-1 的峰可归属于界面H ₂ O。同时，Cu和La ₅ Cu ₉₅ 分别在2034-2016 cm ^-1 和1410-1398 cm ^-1 处出现了明显的Stark效应。。当在-0.6~-1.1 V电位区间进行扫描时，Cu表面中心为~ 2020 cm ^-1 的峰与线性键合的*CO有关。然而，La ₅ Cu ₉₅ 未检测到线性键合的*CO的相关峰。La ₅ Cu ₉₅ 上在-0.1~-0.8 V电位范围内，仅观察到中心在~1400 cm ^-1 的红外峰，这与催化剂O终端吸附的*CH ₃ O相对应。La ₅ Cu ₉₅ 上*CO的消失和*CH ₃ O的出现可能是由于亲氧金属合金化促进了*CO的加氢生成*CH ₃ O以及对*CH ₃ O的强吸附。此外，随着电位的负移，*CH ₃ O的强度逐渐降低，这可能是由于在较高的阴极电位下，C-O键逐渐断裂形成CH ₄ 。

从图4c所示的吉布斯自由能图可以看出，La ₅ Cu ₉₅ 电催化剂上C ₁ 烃产物活性的增强可以归因于CO ₂ 到*COOH和*CO到*CHO的放热过程。这一结果与*COOH和*CHO更强的吸附能相一致。从能量图上看，*CH ₃ O倾向于破坏C-O键，在La ₅ Cu ₉₅ (111)表面形成气态CH ₄ ，而吸热生成CH ₃ OH。Cu(111)表面则相反。因此，La的合金化不仅稳定了*CH _x O，而且通过形成稳定的La-O键促进了*CH ₃ O中C-O键的断裂。因此，本文提出CO ₂ 在La ₅ Cu ₉₅ 表面生成CH ₄ 的途径为CO ₂ →*CO→*CHO→*CH ₂ O→*CH ₃ O→CH ₄ ，如图4d所示。

图5. MEA性能

进一步采用MEA测试La ₅ Cu ₉₅ 的CO ₂ RR性能。仍然使用电沉积方法将电极面积扩大到4 cm ² 。La ₅ Cu ₉₅ 在MEA反应器中仍然表现出最好的产CH ₄ 性能。La ₅ Cu ₉₅ 的CH ₄ 的FE随电池电压的变化而变化，整体呈现火山型关系，在3.4 V时FE达到最佳，为45.4%。

Modulation of *CH _x O Adsorption to Facilitate Electrocatalytic Reduction of CO ₂ to CH ₄ over Cu-Based Catalyst，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12006

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