华中科技大学崔玉虹团队JHM：利用电化学辅助过硫酸盐技术去除和回收废水中有机物

第一作者： 杨岁芹

通讯作者： 崔玉虹

通讯单位： 华中科技大学

论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.130658

图片摘要

成果简介

近日，华中科技大学环境科学与工程学院崔玉虹团队在Journal of Hazardous Materials期刊上发表了题为“Organics abatement and recovery from wastewater by a polymerization-based electrochemically assisted persulfate process: Promotion effect of chloride ion and its mechanism”的研究论文。废水中广泛存在的Cl–通常不利于有机污染物的降解，本论文展示了一种基于聚合机制的电化学辅助过硫酸盐技术，在去除废水中有机污染物的同时可将其作为有机质回收，且该过程对Cl–的干扰具有较强的抵抗能力，甚至Cl–的存在能促进某些目标有机物的去除及其回收，本论文研究成果为高盐高污染的有机废水处理提供了新的思路。

引言

在废水处理领域，通过各种方式生成强氧化性自由基（如SO4•–和HO•）将有机污染物进行氧化降解，转化为小分子有机产物甚至无机产物CO2（矿化）的过程，已为人所熟知。然而，降解过程中，达到矿化阶段所需的试剂或能量消耗太大，因而大多只能将原目标有机物转化为各种小分子有机产物，DOC去除率不高，且有机物的深度氧化分解过程也使得其化学能被浪费。为此，本团队在前期开发了一种基于聚合机制的电化学辅助Fe3+活化过二硫酸盐（PDS）技术（阴极/FeIII/PDS），在低电流密度（0.5 mA/cm2）下调控SO4•–和HO•的生成速率，使大部分目标有机污染物被氧化为有机物自由基后不再被过度降解，而是相互联结并聚合形成可分离的固态有机物，进而从溶液中分离去除。与常规降解过程相比，该过程可以在更少的能耗（PDS和电能的总消耗）下达到更高的DOC和COD去除率，且能回收有机资源。目前该技术尚处于起步阶段，其在复杂水质中的适用性需要深入研究。Cl–是水中存在性最为广泛的阴离子之一，作为强氧化性自由基的捕获剂，Cl–通常对有机污染物的氧化降解效率表现出抑制作用；且当衍生氯自由基参与反应时，容易生成大量溶解性的有毒氯代有机产物，这也是长期困扰高级氧化技术实际应用的难题之一。在本研究的阴极/FeIII/PDS技术处理含Cl–废水的过程中，尽管可以预见到Cl–捕获SO4•–和HO•并衍生出次级Cl•和Cl2•–的现象，但衍生Cl•和Cl2•–对有机污染物聚合反应的影响却是未知的。因此以Cl–为代表，分析其对该过程去除有机污染和回收有机资源的影响，具有很好的理论和实际意义。本研究以八种典型有机污染物和两种实际焦化废水为代表，系统研究了Cl–对阴极/FeIII/PDS技术处理有机污染物的影响，以展示该技术在复杂水质中的适用性。

图文导读

图1 ：Cl–浓度对阴极/Fe3+/PDS处理苯酚的影响：（a）固态聚合产物的生成和沉降，（b）COD去除及其聚合产物占比（△COD），（c）DOC去除和PDS消耗。

由图1可见，反应结束后，不同浓度Cl–的溶液中都有大量悬浮的固态有机颗粒生成；且由过滤前后溶液的COD差值（ΔCOD）可知，0 ~ 100 mM范围内，固态聚合产物随着Cl–浓度的增加而增加；同时，溶液DOC去除率不断提高，而对应的PDS实际消耗量与根据降解机制计算所得最小PDS消耗量（根据目标物矿化所需转移的电子数计算）之间的差值却越来越大。上述结果说明Cl–的存在不但没有抑制苯酚的去除，还可以通过促进其聚合反应而提高DOC去除率并节省PDS。

图2 ：不同Cl–浓度下各种自由基对阴极/Fe3+/PDS氧化苯酚速率的贡献比k′。

由图2可见， Cl–存在条件下，由SO4•–和HO•衍生而来的氯自由基成为对苯酚氧化起作用的主要贡献者，尤其是Cl2•–。当Cl–浓度超过5 mM时，Cl2•–对苯酚氧化速率的贡献比就已超过95%。结合图1的结果，说明衍生出的Cl2•–对苯酚的聚合反应有明显促进作用。值得注意的是，Cl2•–的氧化还原电位低于SO4•–（和HO•），因此对于有机物的降解过程不利；推测其促进苯酚聚合反应的一个可能原因在于Cl2•–的弱氧化性既能确保苯酚生成可聚合的中间单体，又能避免中间单体被过度降解，从而使可聚合的中间单体有机会在溶液中大量积累并相互联结，最终得到固体产物，以上推测将在后文进行验证 。

图3 ：Cl–存在条件下阴极/Fe3+/PDS处理苯酚过程中固态聚合产物的ESI-MS谱图分析。

由图3可见，固态聚合产物的主要成分包括标准的苯酚低聚体、羟基化的苯酚低聚体、醌化的苯酚低聚体和氯代苯酚低聚体。氯代苯酚低聚体的生成可以看作是氯自由基参与苯酚聚合反应的一个证据，其生成机制可能同时包括：（1）Cl原子取代已经成型的苯酚低聚体中的H原子，（2）苯酚和生成的氯酚（见图4）发生交联聚合反应。

图4 ：Cl–存在时，（a）阴极/Fe3+/PDS处理苯酚过程中氯酚的生成情况，（b）阴极/Fe3+/PDS处理苯酚和处理氯酚过程中表观反应速率常数kobs和固态聚合产物占比（△COD），（c）处理苯酚过程中Cl–浓度对聚合过程（阴极/Fe3+/PDS）和降解过程（BDD阳极氧化）的DOC去除和总有机氯（TOCl）生成的影响对比。

由图4可见，Cl–存在时，阴极/Fe3+/PDS处理苯酚过程中生成了多种氯代有机产物，如2-氯酚（2-CP）、4-氯酚（4-CP）和2,4-二氯酚（2,4-DCP），且其累积浓度均呈先增后降的趋势。当以这些氯酚为目标有机物时，同样可以通过生成固态有机聚合产物而得以去除和回收，该结果表明苯酚处理过程中的溶解性氯代中间产物也可以转化为可分离的固态聚合产物，从而降低出水中的溶解性氯代有机产物（TOCl），这对降低出水的生物毒性具有非常重要的意义。与常规降解过程相比，聚合过程不但可以减少溶解性氯代有机产物的积累，还能克服Cl–对DOC去除的干扰，甚至能促进DOC的去除。

图5 ：Cl–对阴极/Fe3+/PDS处理不同目标有机污染物的影响机制。

通过对阴极/Fe3+/PDS处理其他典型有机污染物的研究，得到了Cl–对有机污染物聚合过程的动力学影响机制：当目标污染物与Cl2•–的反应速率略低于SO4•–时（如苯酚、间苯二酚和间羟基苯甲醚），Cl–的存在会促进其聚合；当目标污染物与Cl2•–的反应速率接近SO4•–时（如双酚A和邻甲酚），Cl–对其聚合的影响可以忽略；当目标污染物与Cl2•–的反应速率远低于SO4•–时（如苯甲酸），Cl–的存在会抑制其聚合。

采用阴极/Fe3+/PDS处理了两种含高浓度Cl–的实际焦化废水（CW1和CW2），两种实际废水的DOC去除率分别达到70%和42%，COD去除率分别达到76%和47%，其中通过转化为固态有机聚合产物而去除的COD占比高达69%和63%，即可回收大量有机质。以上结果证明，阴极/Fe3+/PDS可以通过有机物聚合机制处理高盐高污染的实际工业废水，具有一定的应用前景。

小结

本研究展示了Cl–对基于聚合机制的阴极/Fe3+/PDS处理有机污染物的影响。对聚合过程而言，Cl–的存在对多数目标有机污染物的DOC去除和有机质回收的影响可忽略或是起促进作用，促进的原因在于Cl–捕获SO4•–和HO•后衍生出的Cl2•–可以更高效地将目标有机物转化为可分离的固态聚合产物。与常规降解过程相比，聚合过程能克服Cl–对有机物去除的抑制作用，以更低的PDS消耗量获得较高的DOC去除，并减少溶解性氯代有机产物。对实际焦化废水的处理效果验证了该技术对于高浓度Cl–的耐受性及在复杂水质中的适用性。本研究为高盐高污染的有机废水处理提供了新的思路。

作者简介

第一作者： 杨岁芹 ，华中科技大学2019级博士研究生。

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通讯作者： 崔玉虹 ，华中科技大学环境科学与工程学院副教授。主要研究方向为水处理及其资源回收技术，先后完成两项国家自然科学基金，参与多项国家自然科学基金以及国家重点研发计划项目等。以第一或通讯作者在Environmental Science & Technology、Water Research和Journal of Hazardous Materials等期刊发表论文三十余篇，在科学出版社合著出版专著1部，参与译著1部，曾获省科学技术发明一等奖和教育部自然科学二等奖各1次 。

邮箱：yhcui@hust.edu.cn