【科技】中科院物理所胡勇胜容晓晖天津理工大学张联齐Adv.Funct.Mater.“四合一”策略全面提升钠离子电池正极材料性能

钠离子电池（NIBs）具有和锂离子电池相似的特性而受到广泛的关注。层状氧化物正极材料在钠离子电池中扮演着重要的角色。钠离子嵌入/脱出过程中会引起较大的体积变化，诱发材料结构崩塌和多种副反应的发生，导致循环寿命差，受到了大规模生产的限制。目前，有主要的几种改性方法：1）掺杂/取代，掺杂的活性/非活性金属离子可以在Na ⁺ 插入/脱嵌过程中提供额外的电荷补偿并抑制相变，这是目前最流行的改性方法。2）包覆。表面包覆可以减少正极材料和电解质之间的副反应，并抑制有害的表面结构演变，但大多数情况下不能提高容量。3）形貌优化。球形二次颗粒和单晶颗粒是两种主要的颗粒形态，可以提高压实密度，优化体积应力，并提升循环寿命。然而，关于钠离子电池的相关研究仍然有限。4）预钠化。一般选取工作电压适中的牺牲钠盐作为添加剂可以提高能量密度。 由于操作复杂、产能利用率低及副产物的释放，限制了其在全电池中实际的应用。

近日，中国科学院物理研究所胡勇胜研究员、容晓晖特聘研究员联合天津理工大学张联齐研究员为解决镍锰基层状氧化物缓慢的扩散动力学和复杂的相变等问题，提出了一种“四合一”策略。结合钠空位调控、氧化还原电对取代、结构强化和形态优化对Na _x [Ni,Mn]O ₂ 材料的整体性能进行了全面提升。通过FIB-EDS证明了共沉淀法结合液相法可以合成元素均匀分布的二次球形颗粒。钠空位拓宽了Na ⁺ 扩散通道，实现快速的钠离子扩散动力学。Ti ⁴⁺ 的引入改变了TM局部配位环境并抑制了P’3-O3’的不可逆相变，在充放电过程中保持了结构的稳定性。XAS及全电池结果表明，引入的Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 氧化还原过程参与了电荷补偿并有效地弥补了全电池阳极侧固体电解质界面（SEI）形成导致的钠损失。利用此正极组装的全电池，在0.5-4.0 V电压范围内获得了111.4 mAh/g的放电比容量，250 Wh/kg的放电比能量（基于正负极活性物质质量计算）。在0.5C倍率下循环300周的容量保持率为83%。

该工作以“ Four-In-One Strateg y to Boost the Performance of Na _x [Ni,Mn]O ₂ ”为题发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials（IF：19.924）上。中国科学院物理研究所与天津理工大学联合培养硕士生张世光、中国科学院物理研究所博士生李欣岩为共同第一作者。该工作得到了国家自然科学基金（520002394）和中国科协青年人才托举工程项目（2022QNRC001）的支持。

图1. “四合一”策略及其机制。在NaNMT的材料组成和合成路径设计过程中，考虑了Na ⁺ 空位调控、氧化还原电对取代、结构强化和形态优化策略，这导致了全面的改善（成本、动力学、热力学和形态）。

图2. NaNM和NaNMT的物理化学测量分析。（a）材料合成过程示意图。（b）NaNM和NaNMT粉末XRD图和局部放大图。（c）O3结构示意图。（d）NaNMT的HAADF-STEM图。（e）NaNM和NaNMT的XRD精修图谱。（f）NaNM和NaNMT的SEM图。（g）NaNMT的nano-CT图。（h）NaNMT的截面EDS图。XRD精修结果证明合成的材料保持了原有的晶体结构，SEM证明了球形颗粒得到了极大地保留，HAADF-STEM证明了NaNMT钠层间距的扩大，有利于钠离子的扩散。EDS图证明了共沉淀法结合液相法可制备出元素均匀分布的材料。

图3. NaNM和NaNMT半电池在室温下的电化学性能。（a，b）NaNM和（d，e）NaNMT在2.0 V和2.0-4.3 V的充放电曲线。（c）NaNM和（f）NaNMT的循环伏安法（CV）曲线。（g）NaNM和NaNMT在2.0-4.3 V电压范围内的倍率性能。（h）NaNM和（i）NaNMT的恒电流间歇滴定技术（GITT）曲线。CV曲线证明了Ti ⁴⁺ 的取代抑制了不可逆相变的发生及Mn ³⁺ 氧化还原峰的存在，此氧化还原过程可适用于全电池中的钠补偿。充放电平均电压的升高、倍率性能的改善、良好的离子扩散通道及可逆的相转变表明了改性后材料整体性能得到了提升。

图4. NaNMT半电池首圈循环的电荷补偿机制。在不同充放电状态下，NaNMT的（a）Ni-K边缘和（b）Mn-K边缘的X射线吸收近边结构（XANES）光谱。（c）Ni-K边缘和（d）Mn-K边缘处相应的EXAFS光谱。首圈的充放电过程证明了Ni ²⁺ /Ni ³⁺ /Ni ⁴⁺ 及Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ 的氧化还原反应参与了电荷补偿，并且具有良好的结构稳定性。

图5.（a）2.0-4.0 V和（b）2.0-4.3 V的电压范围内，NaNMT在0.1C倍率下首次充电/放电期间收集的原位XRD图谱。NaNMT在2.0-4.0 V电压范围内经历了O3-O’3-P3的可逆相转变。在2.0-4.3 V电压范围内经历了O3-O’3-P3-OP2的可逆相转变，循环过程中结构保持高度可逆。

图6. NaNM和NaNMT的全电池性能。（a）NaNM和（b）NaNMT全电池在0.5-4.0 V电压范围内的电化学性能。（c）全电池的初始充放电电压分布曲线。（d）NaNM和NaNMT的属性雷达图。（e）NaNMT全电池在0.5-4.0 V电压范围内300圈的循环性能。Mn ³⁺ 的氧化还原电对的引入成功的弥补了全电池初始循环阳极侧SEI导致的活性钠离子的损失，镍几乎被100%的利用，Mn ³⁺ 的氧化提供了电荷补偿的能力。导致了3.1 V高平均放电电压、250Wh/kg的高能量密度（比能量基于正负极总质量）和循环300圈83%的容量保持率。