JACS：晶体工程使钴基金属有机骨架成为制备H2O2的高性能电催化剂
JACS：晶体工程使钴基金属有机骨架成为制备H2O2的高性能电催化剂
catalysisworld
催化开天地（Catalysis Opens New World），分享催化基本知识，关注催化前沿研究动态，我们只专注于催化！
【做计算 找华算】 理论计算助攻顶刊，10000+成功案例，全职海归技术团队、正版商业软件版权！
经费预存选华算，高至15%预存增值！
过氧化氢(H 2 O 2 )作为一种多功能的氧化剂和潜在的能量载体，在各个领域都有重要的应用。目前工业生产H 2 O 2 依赖于蒽醌工艺，但是该工艺基础设施规模大、操作复杂、储存和运输成本高并产生大量废物，存在较多的缺点。以可再生电力或太阳能作为能源，以水和O 2 为原料的电化学或光化学方法，因安全性高、操作简单和环境友好等优点，已成为替代途径用于生产H 2 O 2 。电化学双电子氧还原反应(ORR)作为最具前景的合成H 2 O 2 的途径之一，近年来受到越来越多的关注，但它与4e - 的ORR存在竞争。因此，大量的努力致力于开发优异的电催化剂，以选择性地将O 2 转化为H 2 O 2 。
基于此， 华东师范大学刘超、 余承忠和 同济大学韦广丰(共同通讯)等人 展示了一种可以在原子和纳米尺度上对金属有机骨架(MOFs)进行精细调控的策略，使Zn/Co双金属沸石咪唑酯骨架(ZnCo-ZIFs)成为优秀的2e - 的ORR电催化剂。
本文首先使用三电极体系在0.1 M PBS溶液中评估了催化剂的ORR性能。在这些催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的Tafel斜率最小，为73.6 mV dec -1 ，表明ZnCo-ZIF-C3的反应动力学更快。本文通过关联盘电流和环电流，还计算出了催化剂2e - ORR的选择性。计算结果表明，ZIF-67具有最低的5%的选择性。当Zn/Co比为9/1时，ZnCo-ZIF-C3的选择性逐渐提高，达到约92%，而ZIF-8的选择性中等(~36%)。
为了进一步评估催化剂的2e - ORR性能，本文还测试了催化剂的H 2 O 2 产率。在电流密度为70 mA cm -2 时，ZnCo-ZIF-C3的H 2 O 2 生成速率最高，为3.8 mol g cat -1 h -1 ，优于ZIF-8(0.94 mol g cat -1 h -1 )、ZnCo-ZIF-C2(3.12 mol g cat -1 h -1 )、ZnCo-ZIF-C1(1.49 mol g cat -1 h -1 )、ZnCo-ZIF-R3(0.74 mol g cat -1 h -1 )和ZIF-67(0.04 mol g cat -1 h -1 )。
此外，在所有催化剂中，ZnCo-ZIF-C3的法拉第效率(>85%)也是最高的，显示出优异的H 2 O 2 选择性。ZnCo-ZIF-C3除了在中性环境中显示出优异的ORR性能，ZnCo-ZIF-C3在碱性条件(0.1 M KOH)下也表现出优异的2e - 的ORR性能，起始电位为∼0.6 V，Tafel斜率为73.9 mV dec -1 ，H 2 O 2 选择性为∼100%，H 2 O 2 产率为4.3 mol g cat -1 h -1 ，法拉第效率为∼95%，高于其他对比催化剂。综上所述，Zn/Co比为9/1和具有{001}晶面暴露的立方形貌的ZnCo-ZIF-C3具有更好的2e - ORR性能。
为了深入了解ZnCo-ZIF-C3的2e - ORR性能优异的原因，本文利用密度泛函理论(DFT)计算研究了ZnCo-ZIF的电子结构，并同时与ZIF-67和ZIF-8进行了比较。计算结果表明，在Co原子存在的情况下，ZnCo-ZIF-C3和ZIF-67的费米能级(E f )都主要由高活性的Co(II) 3d轨道贡献,这表明Co(II)中心是ORR中最活跃的给电子位点。虽然由于Co含量较低，ZnCo-ZIF的E f 以下最近的峰(E n )的强度相对弱于ZIF-67，但ZnCo-ZIF中E n (-0.22 eV)与E f (0.32 eV)相比更接近0.1 eV，这表明ZnCo-ZIF中Co中心的活性有所提高，这可能是由于Zn掺杂形成了更多的电子不足的Co导致的。
此外，对于ZnCo-ZIF-C3，H 2 O 2 形成途径的ΔG a 为0.67 eV，比H 2 O形成低0.29 eV，这清楚地表明ZnCo-ZIF-C3上的2e - ORR途径比4e - ORR途径在动力学上更有利。此外，计算结果还表明，与ZnCo-ZIF-R3的{110}晶面暴露相比，ZnCo-ZIF-C3的{001}晶面暴露更有利于2e - ORR过程。总之，实验结果和DFT计算结果表明，电子不足的Co活性位点的产生使得催化剂具有中等的氧吸附强度和水作为”亲核体”与Co中心结合并质子化OOH ad ，最终使得H 2 O 2 脱附和2e - 的ORR的动力学优于竞争性4e - 的ORR。本文的研究结果为设计基于MOF的高效电催化剂提供了见解。
Crystal Engineering Enables Cobalt-Based Metal–Organic Frameworks as High-Performance Electrocatalysts for H 2 O 2 Production, Journal of the American Chemical Society , 2023 , DOI: 10.1021/jacs.2c11446.
https://doi.org/10.1021/jacs.2c11446.
点击阅读原文，提交计算需求！