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可用于快速合成高价值硅烷：清华校友研发新型催化策略，为非金属元素化合物转化开辟新路径

时间：2023-11-22 来源： 浏览：

可用于快速合成高价值硅烷：清华校友研发新型催化策略，为非金属元素化合物转化开辟新路径

有机硅
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“本次发现是有机硅化学领域的一项重要突破，推动了有机硅化学的发展，预计也将在含硅材料领域产生重要影响。 ”对于清华校友何涛担任第一作者的 Nature 论文，评审专家给予高度评价。
图 | 何涛（来源：何涛）
研究中，何涛和所在团队利用非常容易获得的原料，通过催化手段在简单反应条件之下，实现了惰性 Si–C（sp3）键的选择性断裂。
这在此前非常难以达成，正因此审稿人认为这是一项能实现惰性四烷基硅烷升级的开创性发现。
基于本次催化策略，类似于甲基这样的惰性烷基，可被视为是一类良好的硅基保护基。相应的，硅烷的衍生化也将做到兼容和耐受绝大多数的反应条件。
同时，这种催化脱烷基的策略，让合成高价值的硅烷无需完全依赖自下而上的策略。
未来， 本次策略可被用于惰性烷基取代硅烷的选择性修饰之中。届时，利用可编程的策略就能快速构建具有更高价值的硅烷。
（来源： Nature ）
攫取卤素原子形成卤代硅烷
一直以来，对于合成烷基/芳基取代的硅烷来说，从（多）卤代硅烷出发的亲核取代策略，是一种既常用、又重要的途径。
然而，这一经典策略却存在化学选择性欠佳的问题，特别是与空间位阻较小的亲核试剂反应时，会让分离变得较为困难。
因此，对于得到良好保护基保护的硅烷来说，选择性地暴露出一个反应位点，然后对其进行官能团化，无疑是一种理想的办法。
由于 Si–C（sp3）键有着与生俱来的稳定性，因此烷基可被视为是一类具有广阔前景的硅基保护基。
然而，过于稳定的 Si–C（sp3）键，导致烷基很难实现断裂（即脱保护）。 由于这一性质的存在，在通常情况下会让全烷基取代硅烷成为含硅化合物合成过程中的终点 。
因此，发展各类 Si–C（sp3）键的活化策略，无疑具有重要的意义。除了一些过渡金属催化策略以及高价碘策略之外，凭借较高的反应活性，Brønsted/Lewis 酸在 Si–C（sp3）键断裂中备受关注。
此前，已有文献报道称化学当量的超强酸，可被用于惰性 Si–C（sp3）键的断裂。
但是，如何通过催化手段避免化学计量的酸的使用，以及在温和反应条件之下，提高 Si–C（sp3）键断裂的化学选择性，依旧是一个待解难题。
既然超强酸已经被证明具备高效断裂惰性 Si–C（sp3）键的能力，因此如何实现超强酸的再生，是将这一策略推向催化循环的关键。
而在本次工作中，何涛和所在团队利用商业可得的卤代烷烃的烷基，与芳烃溶剂之间的 Friedel–Crafts 发生烷基化，借此生成芳基正离子，进而实现惰性 Si–C（sp3）键的断裂，从而形成弱配位抗衡阴离子稳定的硅正离子。
这时，对于硅正离子来说，它可以从卤代烷烃之中，攫取卤素原子从而形成卤代硅烷。
而卤代烷烃中具有碳正离子属性的烷基部分，可以与芳烃发生 Friedel–Crafts 烷基化，从而能够实现芳基正离子的再生，进而促进反应的循环。
从净反应结果来看，具有较高键能稳定性的 Si–X（X = 卤素原子）、以及脱烷基后的烷烃的生 成（如甲烷、乙烷等），为 上述反应提供了驱动力。
这样一来三种“中性”的反应子，可以在极少量引发剂的引发之下，实现惰性四烷基硅烷的催化脱烷基卤化。
与此同时，本次反应呈现出一定的选择性，这主要归因于烷基取代基的空间位阻效应。
（来源： Nature ）
力争获得高附加值的卤代硅烷
事实上，何涛等人启动本次课题的初心，在于希望基于此前的研究经验，利用催化策略选择性地识别有机硅上的甲基和乙基。
之所以选择甲基和乙基，是因为它们是最基础、同时又是最邻近的两个取代基。
研究中，面向对称四乙基硅烷的脱乙基卤化过程，该团队进行了一些探索。这让他们对于溶剂、温度、卤素原子的反应性建立了一定的认知。
然后，课题组将上述策略扩展到其它常见的全烷基取代硅烷之中，借此掌握了 Si–C（sp3）键断裂的性质差异，比如最为接近的甲基和乙基之间的选择性大约能达到 4.9:1，而其它的烷基取代基之间选择性都比这一结果更优。
随后，他们充分利用断键的性质差异，从完全对称的四烷基硅烷出发，设计和合成了一系列硅烷，这些硅烷具有完全非对称的特点。
接着，其又利用烷基的断键性质差异，基于卤代硅烷的衍生化方法，验证了这项脱烷基卤化策略在合成分子上的应用价值。
比如， 他们改良了药物化学中含硅分子的合成方法，实现了含硅分子快速、高效的合成 。
并通过脱烷基卤化、转氟化、以及氧化等手段，实现了惰性全烷基取代硅烷的 Fleming–Tamao 氧化。
通过核磁检测手段、以及分离等手段，课题组针对反应过程中的副产物加以确认。再基于已有的研究成果、以及本次实验的结果，提出了较为可信的反应路径。
而催化效率与反应物纯度之间的取舍和平衡，是让研究团队感到颇为棘手的一件事。
后来，相关实验结果证明：本次反应在高纯度的反应体系之下，所使用的引发剂载量至少能被降低到千分之一。
不过，引发剂的高反应性往往也意味着高敏感性。因此，即便是商业可得的原料，有时也会因为纯度不足（如 97%），而导致反应效率的下降。
由于不同生产商提供的原料纯度不同，因此在模板反应的条件摸索上，课题组也曾耗时颇久。
尽管通过提升反应温度，也可以很好地解决纯度不足的问题，还能规避四烷基硅烷合成过程中残留的醚类溶剂。但这并不是何涛和同事想要的结果。
于是，即便针对这些商业可得的原料，该团队也进行了蒸馏和纯化，最终获得了较为合理的反应结果。
最终，相关论文 以《芳基正离子催化完全烷基化 硅烷的卤代脱烷基反应》（ Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes ）为题发在 Nature [1]。
何涛是第一作者，德国柏林工业大学的亨德里克 T. 克拉尔（ Hendrik F. T. Klare ）教授和马丁·奥斯特里奇（ Martin Oestreich ）教授担任共同通讯作者。
图 | 相关论文（来源： Nature ）
在本次研究的基础上，课题组打算将其衍生到多卤代硅烷的选择性构建，以便获得高附加值的（多）卤代硅烷。目前，他们已经做出了一些成果，还在继续全力推进中。
从合肥、到北京、再到柏林
如前所述，何涛是清华校友。其本科和博士先后毕业于中国科学技术大学和清华大学。
读大二的时候，他开始进入 徐允河 教授实验室学习。他说：“由于是该实验室的第一届本科生，徐老师给予了极为耐心的指导和训练，让我具备了一定的实验技能和分析技能，最终在本科毕业前完成了一个课题。”
本科毕业之后，何涛来到清华大学教授 何伟 实验室，期间主要研究过渡金属催化的硅、硼相关的合成方法学。
2017 年秋，德国柏林工业大学教授马丁·奥斯特里希（ Martin Oestreich ）应邀去清华大学做报告。
听完之后，何涛被 马丁 教授在硅化学领域的研究成果深深吸引，随后和他聊了聊有机硅化学。
自此以后，何涛开始对有机硅化学产生更为浓厚的兴趣。基于这一渊源，在清华博士毕业之后，何涛来到德国加入 马丁 教授课题组，继续从事有机硅化学研究。
在德国，何涛研究了此前完全没有接触过的硅正离子化学。在不久的未来里，他即迎来博士后出站，而此次 Nature 一作论文的发表，无疑是他结束博后研究的最佳犒奖。目前，他正在跟国内高校进行接触，寻找担任教职的机会。
参考资料：
1.He, T., Klare, H.F.T. & Oestreich, M. Arenium-ion-catalysed halodealkylation of fully alkylated silanes. Nature  623, 538–543（2023）. https://doi.org/10.1038/s41586-023-06646-9

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