油气管道内腐蚀风险及防护措施汇总

CO ₂ 腐蚀是油气田最常见的腐蚀形式之一，当CO ₂ 溶于水或原油时，会具有很强腐蚀性，从而对集输管线和井下油套管产生严重的腐蚀。因此，CO ₂ 腐蚀已成为油气田腐蚀与防护面对的重要问题。

二、CO ₂ 腐蚀的危害

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均匀腐蚀

CO ₂ 形成全面腐蚀时，材料主要以均匀腐蚀为主。一是温度在60℃以下，钢铁材料表面存在少量软而附着力小的FeCO ₃ 腐蚀产物膜，金属表面光滑，以均匀腐蚀为主；二是CO ₂ 分压低于0.483×10 ^-1 MPa时，易发生均匀腐蚀。

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局部腐蚀

局部腐蚀是相对于均匀腐蚀而言的， CO ₂ 引起的局部腐蚀有如下形式：

✦  点蚀 ：腐蚀区出现凹孔且四周光滑；

✦  蜂窝状腐蚀 ：腐蚀区有多个点蚀孔分布；

✦  台地侵蚀 ：会出现较大面积的凹台，底部平整，周边垂直凹底；

✦  流动诱发局部腐蚀 ：由台地侵蚀发展而来，流动会诱使台地侵蚀区形成凹沟，平行于物流方向的刀线槽沟。

三、CO ₂ 腐蚀的机理

CO ₂ 溶于水形成H ₂ CO _{3 ，} 并与Fe反应造成Fe的腐蚀。其中阳极过程为铁失去电子变成铁离子的过程。多数观点认为在腐蚀反应中，阴极反应控制腐蚀速率，目前对CO ₂ 腐蚀阴极反应主要有两种观点：其一认为是非催化氢离子阴极还原反应；其二认为发生了氢离子催化还原反应，还原反应主要以H ⁺ 和HCO ₃ ^- 为主；本质上这两种都是CO ₂ 溶解后形成的 HCO ₃ ^- 电离出 H ⁺ 的还原过程。

总的腐蚀反应如图： 

CO ₂ 局部腐蚀往往表现为局部穿孔及破损。研究认为，有如下四种局部腐蚀诱发机制：

✦  台地腐蚀机制 ：局部腐蚀先发生在小点，小点发展成小孔并连片。当腐蚀介质覆盖小孔导致腐蚀产物膜破裂，形成台地腐蚀。疏松的腐蚀产物形成物质传输通道后，也会加剧局部台地腐蚀。 

✦  流动诱导机制 ：腐蚀产物膜粗糙表面引起微湍流，剪切应力使得腐蚀产物膜局部变薄并出现孔洞，孔所对应的极低处变成了小阳极，产生局部腐蚀。

✦  内应力致裂机制 ：当腐蚀产物膜的厚度增大到一定值后，膜内应力过大而导致膜的破裂，形成电偶腐蚀效应。

✦  腐蚀产物膜破损 机制 ：由于腐蚀产物膜与金属基体的塑性能力差异，当产生环向压力时，产物膜和基体变形程度不同导致膜破裂，形成电偶腐蚀效应。

CO ₂ 分压是影响CO ₂ 腐蚀的决定性因素。 一般认为：

（1） 当P CO ₂ <0.021MPa时，不发生CO ₂ 腐蚀；

（2） 当P CO ₂ 在0.021~0.21MPa时，中度腐蚀；

（3） 当P CO ₂ 大于0.21MPa时，严重腐蚀。

CO ₂ 和H ₂ S对腐蚀的总体影响与两者的分压比有关：

（1） P CO ₂ / P H ₂ S <20时，腐蚀以H ₂ S为主导；

（2）20< P CO ₂ / P H ₂ S <500时，腐蚀以H ₂ S和CO ₂ 共同作用为主；

（3） P CO ₂ / P H ₂ S >500时，腐蚀以CO ₂ 为主导。

根据温度对CO ₂ 腐蚀的影响，可总结为以下四种情况：

（1）<60℃的低温区，均匀腐蚀为主；

（2）60~110℃时，形成厚而疏松的FeCO ₃ 产物膜，局部腐蚀突出；

（3）110℃附近，形成掺杂Fe ₃ O ₄ 的FeCO ₃ 粗大结晶，局部腐蚀严重；

（4）150℃以上，形成致密且附着力强的FeCO ₃ 保护膜，腐蚀速率降低。

含水率小于30%时，水相润湿作用受到抑制，发生CO ₂ 腐蚀倾向较小；含水率大于40%时，水相润湿作用显著而引发CO ₂ 腐蚀。同时与介质的流速和流态相关。

流速影响金属表面物质交换、去极化剂扩散、扩散控制等，从而影响腐蚀速率。另外，流速影响流体对腐蚀产物膜的切向作用力，对产物膜的破坏起重要作用，尤其是当流态从层流变为湍流时，腐蚀加快，并导致严重局部腐蚀。

pH直接影响H ₂ CO ₃ 在水溶液中的存在形式。随着pH的增大，腐蚀速度逐渐降低。但在局部高pH情况下，接近钢表面的Fe ²⁺ 沉积为FeCO ₃ 膜，会引发腐蚀的不均匀性。

油田水的成分复杂，溶液中成分及含量可影响腐蚀产物膜的形成及性质，从而影响钢的腐蚀特性。

H ₂ S是油气田开发生产中常见的腐蚀性气体，其化学活性极大，极易对金属材料产生电化学腐蚀和力学损失。特别地，H ₂ S对井下设备的氢脆破坏和应力腐蚀破裂多发生在设备开始使用期，甚至没有任何先兆，易造成严重事故。因此，H ₂ S造成的腐蚀及危害越来越受到重视。

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与CO 2 类似，H ₂ S溶于水中后电离呈酸性，使管道受到电化学腐蚀，造成管壁减薄。

氢鼓泡（HB） ： H ₂ S腐蚀过程析出的H向钢中扩散，在钢材中的非金属夹杂物、分层等缺陷处易聚集形成分子氢，氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴。

氢致开裂（HIC）： H ₂ S腐蚀过程析出的H被钢中的缺陷捕获，富集后形成氢分子，产生很高的内压，从而萌生缺陷。当氢聚集在远离钢表面的缺陷中时形成微裂纹。

硫化物应力腐蚀开裂（SSCC）： 拉伸应力作用的金属材料在硫化物介质中，由于介质与应力的耦合作用而发生的脆性断裂现象。

应力导向氢致开裂（SOHIC）： 应力导向氢致开裂是有沿着厚度方向的一系列氢致开裂裂纹组成，其扩展方向与外加应力或者残余应力垂直。

温度对腐蚀的影响比较复杂， 主要体现三个方面：

1）影响气体（CO 2 或H 2 S）在介质中的溶解度，温度升高，溶解度降低，抑制了腐蚀的进行；

2）温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行；

3）温度升高影响腐蚀产物的成膜机制，使得膜有可能抑制腐蚀，也可能促进腐蚀，视其他相关条件而定。

H ₂ S分压对于腐蚀的影响主要表现在两个方面：

1）H ₂ S分压升高，体系中溶解的H ₂ S增多，pH降低，电离出的HS-増多，直接影响参与腐蚀f阴阳极反应；

2）H ₂ S分压通过改变腐蚀产物膜的演化规律，进而影响腐蚀速率。

溶液体系的pH值改变，直接影响腐蚀的阴阳极反应，进而改变钢的腐蚀速率。

1） 溶液pH值为3时，参与腐蚀的反应包括H ⁺ 、H ₂ O的还原以及H ₂ S的直接还原反应。

2） 当溶液pH值升高至４时，H ⁺ 还原反应明显减弱，H ₂ S的直接还原反应增强。

3） 当溶液pH值进一步升高至５后，H ₂ S直接还原反应占据主导地位。腐蚀速率随pH值升高逐渐减小。

硫铁化合物腐蚀产物膜对腐蚀的进一步发展有着促进或抑制作用.一直是腐蚀科学领域的重要研究内容。研究普遍认为，几种硫铁化合物腐蚀产物对基体的保护性能也各不相同，一般认为其顺序如下： 马基诺矿 < 陨硫铁矿< 磁黄铁矿 < 黄铁矿。

通常认为SRB分泌的胞外聚合物质引起铁硫化物的聚结，形成缝隙，基体钢作为小阳极而导致腐蚀加速。

1 ） 普通碳钢成本低、技术成熟、规格全，但是抗腐性能差，需要配合缓蚀剂使用；

2 ） 不锈钢或特种钢材抗腐性能强，但应力腐蚀开裂风险增加，且成本高；

3 ） 玻璃或非金属钢材抗腐性能强，重量轻，但是抗冲压差、成本高。

在含H 2 S环境下，在金属表面形成连续且稳定的缓蚀剂膜，使金属与腐蚀介质隔离，达到抑制腐蚀的效果。但当已形成砂垢堆积后，缓蚀剂的实际防护效果会降低。

气体流速往往与腐蚀速率成正向线性关系，特别是存在固体颗粒时，会极度加剧腐蚀。在某些情况下，随着气体流速的降低，管道底部容易积液，进而发生水线腐蚀等其他腐蚀情况，因而需要合理控制气体流速。

清管作业清除管道底部积液，破坏CO 2 、H 2 S等电化学腐蚀发生条件；重新建立腐蚀环境后，再配合批量化学药剂使用可提高药剂的作用效果。

在设施运行过程，需要采用有效手段对硫化氢含量高的集输系统进行腐蚀监控，例如采用腐蚀挂片、电阻探针等，同时可以通过取样点进行定期铁离子分析，也可以设置手动超声波测厚装置。

据统计，每年世界上约有1/3的冶金产品会因腐蚀而报废，其中约20%是由微生物引起的。 微生物腐蚀 (Microbiologically Influenced Corrosion，MIC) 是金属表面、非生物腐蚀产物和细菌细胞及其代谢产物之间相互作用的结果，能够引起 材料的结构及性能发生很大的变化，从而造成材料损伤。

在众多微生物腐蚀中，以硫酸盐还原菌( Sulfate Reducing Bacteria， SRB)对钢铁的腐蚀最为典型。本文以SRB腐蚀为例，概括性介绍下SRB腐蚀的危害、机理、影响因素及防控策略。

保持合理流速，避免局部区域滞流；同时进行温度优化，避开SRB成长敏感温度区间（20～50℃），掌握目标管道不同温度SRB生长规律，提高杀菌效果针对性。

如SRB治理难度较大，可考虑选用新型抗微生物腐蚀管材。在传统的管线钢材料中添加耐微生物腐蚀的元素或在金属表面涂敷抗微生物腐蚀的涂层来防治SRB腐蚀。

根据介质组分不同，可将冲蚀磨损分为两大类：气液喷砂型冲蚀、液流或水滴型冲蚀。流动介质中携带的第二相可以是固体粒子、液滴或气泡，它们有的直接冲击材料表面，有的则在表面上溃灭(气泡)，从而对材料表面施加机械力。如果按流动介质及第二相排列组合，则可把冲蚀腐蚀分为四种类型。

冲刷腐蚀磨损类型及实例

特别地，有研究发现冲刷与腐蚀的交互作用也会存在 负值现象 。这是因为在材料表面形成致密的钝化膜/保护膜，并迅速生长和硬化，抑制材料传质过程，降低了固相颗粒的磨损效果，腐蚀速率显著下降。交互作用负值的出现会直接影响到材料总失重量的降低，对于提高材料冲刷腐蚀性能是有益的。

冲刷腐蚀的影响因素众多，包括材料物理化学性质、介质特性、流体力学等。因此，根据不同的腐蚀体系和具体情况，冲刷腐蚀表现表现出不同的影响主控因素。

流速对冲刷腐蚀的影响作用最为显著，会直接影响到冲刷腐蚀机理及其变化。例如：增大流速既可以增大腐蚀也可以减缓腐蚀，取决于流速对腐蚀机理的影响。在单相和双相流动氯化物体系中，随着流速的增大而协同效应增强，腐蚀速度增大；当流速增大到某一个临界值时，试样表面出现坑、点等局部腐蚀。然而某些情况下增大流速也会减缓腐蚀，例如依靠冲刷掉腐蚀产物来阻止某些局部腐蚀的形成、在高流速条件下加入缓蚀剂来减缓腐蚀等。

在温度较高时，流体中沙粒的运动受液体流动的影响较小，导致更多沙粒撞击金属表面；热力学驱动力增大，金属反应活性升高。 微观观察显示：在溶液温度上升的条件下，电极表面腐蚀区域范围扩大，裂缝和腐蚀点数目增多。因此，高温流体往往造成的冲刷腐蚀严重。

在含固相颗粒的流体中，流体冲刷作用对冲刷磨损影响较大。流体冲刷角对冲刷腐蚀的影响主要表现为剪切应力和正应力。剪切应力通过削薄甚至移除钢表面的氧化膜而增强冲刷腐蚀，而正应力则是通过撞击或损伤电极表面而产生孔洞。当冲刷角小于45°时，剪切应力占主导地位；大于45°时，正应力占主导地位。