电子科大李严波教授课题组《Nat. Commun.》: 通过异质掺杂解耦Ta3N5薄膜光阳极中的光吸收和载流子传输
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光电化学 (PEC) 水分解为绿色可持续的氢能生产提供了一种很有前景的途径。作为PEC水分解器件核心的半导体材料，其高效的光吸收和载流子传输是器件实现高太阳能-氢能转换效率的两个重要方面。然而，在大多数半导体材料中由于光吸收深度明显大于光生载流子的扩散长度，要同时实现高效的光吸收和载流子输运仍面临着重大的挑战。纳米光电极可以通过微米尺度的纵向长度确保足够的光吸收，而径向上纳米尺度的距离可实现有效的载流子分离。但是，纳米光电极中结面积的增加降低了半导体在单位面积上接收到的光子通量，这在理论上可能会降低半导体/液体结所能实现的光生电压。相对于纳米光电极，薄膜光电极更加不易腐蚀，且更易于大规模制备。然而，薄膜光电极中高效的光吸收和载流子传输普遍存在性能权衡，难以同时实现。因此，目前需要开发一种策略来实现薄膜光电极中光吸收效率和载流子分离效率的同时改善。
电子科技大学李严波教授课题组在《Nature Communications》期刊上发表了题为 “Decoupling light absorption and carrier transport via heterogeneous doping in Ta 3 N 5 thin film photoanode” 的文章 (DOI: 10.1038/s41467-022-35538-1)，为同时改善薄膜电极中光吸收和载流子传输提供了新思路。该研究工作开发了一种表面掺杂与体相梯度掺杂相结合的异质掺杂策略，以解耦薄膜光电极中的光吸收和载流子传输。以La和Mg掺杂的Ta 3 N 5 薄膜光阳极为例，表面La掺杂可改善Ta 3 N 5 薄膜的光学各向异性从而增强光吸收，而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可维持体相载流子的高效输运。此外，在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间形成的同质结进一步促进了载流子的分离。最终，异质掺杂的Ta 3 N 5 光阳极实现了4.07%的半电池太阳能-氢能转换效率 (HC-STH)，这确立了Ta 3 N 5 在可见光响应光阳极中的领先地位。同时，这种异质掺杂策略可以扩展到其他半导体薄膜光电极，通过解耦光吸收和载流子传输来打破性能权衡。
本文要点
Ⅰ . La 掺杂 对 Ta 3 N 5 薄膜的影响
该课题组在之前的研究工作中发现Ta 3 N 5 薄膜具有明显的光学各向异性，其在约590 nm (~2.1 eV) 和480 nm (~2.6 eV)处存在两条明显的吸收边，而且在480-590 nm的可见光范围内Ta 3 N 5 薄膜的光吸收效率较低 (ACS Catalysis, 2020, 10, 10316；Nature Catalysis, 2020, 3, 932-940)。在本工作中，作者发现La掺杂可以缓解Ta 3 N 5 薄膜的光学各向异性，从而增强其在480-590 nm的可见光吸收 ( 图1a )。鉴于Ta 3 N 5 的导带 (CB) 主要由未占据的Ta 5d轨道组成，而价带 (VB) 主要由N 2p轨道组成。La具有与Ta相似的价电子构型 (La: 5d 1 6s 2 , Ta: 5d 3 6s 2 )，而且，由于特殊的4f电子构型 (4f 0 )，La具有更高的5d轨道能量。当Ta 3 N 5 中的Ta被La部分取代时，La 5d和Ta 5d轨道的杂化可能导致CB中更加离域的轨道分布，这是La掺杂增强光吸收的可能原因 ( 图1b )。此外，PL缺陷光谱表征显示La掺杂可有效的抑制Ta 3 N 5 薄膜中低价态的Ta 3+ 与氮空位 (V N ) 等深能级缺陷的形成，而增加施主能级氧取代氮 (O N ) 缺陷的含量 ( 图 1c,d )。XPS数据分析进一步证实了La掺杂后Ta 3 N 5 薄膜中低价态的Ta 3+ 缺陷的减少，以及氧含量的增加 ( 图2 )。因此，由于光吸收的增加，深能级缺陷的减少，以及电导率的提高，厚度仅为100 nm 的La掺杂Ta 3 N 5 薄膜光阳极在AM 1.5G模拟阳光下获得了4.40 mA cm -2 （@1.23 V versus RHE ）的光电流密度，而在相同条件下未掺杂样品的光电流密度仅为1.51mA cm -2 ( 图1f )。
图1 | La掺杂对Ta 3 N 5 薄膜光学和PEC性质的影响。a ，石英衬底上Undoped Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 薄膜的紫外-可见吸收光谱； b ，使用MBJ交换势计算的Pristine Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 的电子能带，棕色箭头表示光学跃迁间隙； c,d ，在510 nm激光激发下，温度为10 K时，石英衬底上Undoped Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 薄膜的低温PL光谱； e ，由PBE交换势计算的含V N 、O N 和Ta 3+ 缺陷的Undoped Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 总态密度(TDOS)； f ，经NiCoFe-B i 助催化剂修饰的Undoped Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 薄膜光阳极在1M KOH中AM 1.5G模拟阳光下的 J-V 曲线。
图2 | Undoped Ta 3 N 5 和La-doped Ta 3 N 5 薄膜的 XPS分析。a ，La 3d特征峰； b ，Ta 4f特征峰； c ，O 1s特征峰； d ，N 1s特征峰。
Ⅱ . La 掺杂 Ta 3 N 5 光阳极的局限性
虽然，La掺杂能改善Ta 3 N 5 薄膜的光吸收与降低了深能能级缺陷的态密度。但是，由于六配位的La 3+ 离子半径 (103 pm) 与六配位的Ta 5+ 离子半径(64 pm) 相差较大，大量的La掺杂会导致Ta 3 N 5 的结晶性变差，从而导致La掺杂Ta 3 N 5 薄膜具有较小的晶粒尺寸( 图3 )。薄膜的晶粒尺寸可以通过晶界处作为复合中心的陷阱态潜在地影响载流子的传输性质。平均晶粒尺寸的减小往往会导致较厚的薄膜中形成大量的晶界，从而在晶界处发生严重的载流子复合。考虑到La掺杂所带来的不利影响，因此需要一种更好的掺杂策略来权衡La掺杂在Ta 3 N 5 薄膜中的正负效应。
图3 | La掺杂对Ta 3 N 5 薄膜结晶性的影响。a ，石英基底上Undoped和La-doped Ta 3 N 5 薄膜的XRD； b–e ，Undoped Ta 3 N 5 薄膜、2% La-doped Ta 3 N 5 薄膜、3% La-doped Ta 3 N 5 薄膜 和 4% La-doped Ta 3 N 5 薄膜的SEM图像。
Ⅲ . 结合表面 La 掺杂和体相梯度 Mg 掺杂的 Ta 3 N 5
在此前的研究工作中 (Nature Catalysis, 2020, 3, 932-940)，作者证明通过梯度 Mg 掺杂可以实现Ta 3 N 5 薄膜体相中的有效载流子传输。因此，通过表层La掺杂和体相梯度Mg掺杂相结合的策略，有望实现Ta 3 N 5 薄膜光吸收和载流子输运的同时改善，其中表层的La掺杂可改善Ta 3 N 5 薄膜的光学各向异性从而增强光吸收，而体相的梯度Mg掺杂所诱导的梯度能带结构可确保体相载流子的高效传输。基于这些分析，作者将一层较薄的La掺杂Ta 3 N 5 薄膜 (La:Ta 3 N 5 )引入到梯度Mg掺杂 Ta 3 N 5 薄膜 (Gradient-Mg:Ta 3 N 5 )之上，制备了La-Mg共掺杂的Gradient-Mg:Ta 3 N 5 /La:Ta 3 N 5 薄膜电极 ( 图 4a )。经过能带结构分析，在La掺杂和梯度Mg掺杂层之间还会形成的同质结，这进一步促进了载流子的分离( 图 4 c-e )。最终，异质掺杂的Ta 3 N 5 薄膜光电阳极在外加偏压为1.23 V versus RHE时实现了 10.06 mA cm -2 的光电流密度，光阳极的起始电位为0.39 V versus RHE，最大HC-STH效率为4.07%。这项工作证明了异质掺杂是一种可通过解耦半导体薄膜光吸收和载流子传输来打破性能权衡的有效策略。
图4 | Nb/gradient-Mg:Ta 3 N 5 /La:Ta 3 N 5 薄膜的电镜和能带结构表征。a ，横截面扫描电镜图； b ，STEM截面图及相应的EDS元素映射图； c ，Gradient-Mg:Ta 3 N 5 和La:Ta 3 N 5 薄膜的UPS光谱； d ，由UPS和UV-vis吸收光谱确定的能带结构图； e ，光照下Nb/gradient-Mg:Ta 3 N 5 /La:Ta 3 N 5 光阳极的能带弯曲示意图。
图5 | Gradient-Mg:Ta 3 N 5 /La:Ta 3 N 5 薄膜光阳极的PEC水分解性能。a ，AM 1.5G模拟阳光下的 J-V 曲线； b ，低外加偏压下的稳态光电流； c ，HC-STH； d ，1.0 V versus RHE外加偏压下的稳态光电流； e ，1.0 V versus RHE外加偏压下的IPCE； f ，1.0 V versus RHE外加偏压下的实际与理论产氧量分析。
作者简介
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李严波，电子科技大学基础与前沿研究院教授，国家青年人才。 2005和2007年分获上海交通大学物理学学士和硕士学位。2010年获东京大学产业机械工学博士学位，其间获“日本文部省奖学金”、中国“国家优秀自费留学生奖学金”、东京大学工学部“研究科长赏”等。2010-2014获日本学术振兴机构（JSPS）资助在东京大学从事博士后研究工作。2014-2016于美国劳伦斯-伯克利国家实验室人工光合成联合研究中心（JCAP）从事博士后研究工作。2016年回国加入电子科技大学，开展光电催化水分解相关的研究工作。近年来，以第一/通讯作者在Nature Catalysis、Nature Communications (5)、Advanced Materials、Energy & Environmental Science、Nano Letters (2)、ACS Energy Letters (2)、ACS Catalysis (3)等期刊上发表论文；主持国家海外青年人才引进项目、国家自然科学基金面上项目（2）、四川省科技厅面上项目等；担任SCI期刊Nanoscale Research Letters及电子科技学刊（JEST）副主编。
肖业权，电子科技大学基础与前沿研究院 2017 级博士 ，目前就职于湘潭大学，主要研究领域为光电催化能源转换。现已在Nature Catalysis、Nature Communications、Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Sciences、ACS Catalysis、Chemistry of Materials、Solar RRL等期刊上以第一作者或合作作者发表论文22篇，授权国家发明专利4项，获电子科技大学以及四川省优秀毕业生，电子科技大学优秀博士毕业论文，京博科技奖-化学化工与材料京博优秀博士论文奖（提名奖），湖北省自然科学省部二等奖（排名第三）等。
原文链接
https://www.nature.com/articles/s41467-022-35538-1
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