Nano Lett. | 基于合金工程的连续能级调控：按需定制二维半导体SERS基底
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
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英文原题： Alloy engineering allows on-demand design of ultrasensitive monolayer semiconductor SERS substrates
通讯作者： 邱腾，东南大学；郝祺，东南大学；赵蓓，东南大学
作者： Xiao Tang (唐枭), Xingce Fan (范兴策), Jun Zhou (周珺), Shuo Wang (王铄), Mingze Li (李明泽), Xiangyu Hou (侯翔宇), Kewei Jiang (蒋可为), Zhenhua Ni (倪振华), Bei Zhao* (赵蓓), Qi Hao* (郝祺), Teng Qiu* (邱腾)
背景介绍
基于化学机制（ CM ）的表面增强拉曼散射（ SERS ）是一种温和的、具有分子选择性的 SERS 方案。 CM 的增强因子由 SERS 基底和分子之间的电荷转移（ CT ）决定，然而 CT 的效率通常较低，限制了基于 CM 的 SERS 研究。 CT 对激光和半导体分子系统之间能级的耦合效率非常敏感，如何精准而连续的能级调控，是实现耦合效率优化、提升 SERS 性能的关键科学问题。基于以上考虑，我们提出了一种合金工程策略，该策略的主要目标是利用组分调控实现二维半导体能级的精准调节，实现特定目标分子的选择性 SERS 增强。我们制备并研究了单层 WS 2(1-x) Se 2x ， MoS 2(1-x) Se 2x 和 Mo 1-x W x S 2 等多种过渡金属二硫族化合物（ TMD ）材料，通过调整其成分实现了半导体能级的大范围调节。在调控过程中，单层 TMD 的结构完整性和晶格结构都能够得到良好保持，为准确的能级匹配提供了材料学基础。这种方法为制备具有特定能级的 SERS 基底提供了高可重复性的方法。
图1. 单层TMDs合金上的SERS示意图
文章亮点
近日， 东南大学邱腾教授团队 在 Nano Letters 上发表了基于合金工程按需定制二维材料SERS基底的研究工作。通过化学气相沉积法（CVD）生长了不同成分的WS 2(1-x) Se 2x 合金，随后，根据其稳态光致发光（PL）光谱计算出每种成分的Se组分百分比（图2）。
图2. 单层WS 2(1-x) Se 2x (0≤x≤1)合金的合成与表征
为了验证单层WS 2(1-x ) Se 2x 合金的SERS性能，采用罗丹明6G（R6G）探针分子进行了SERS研究。如图3所示，随着WS 2 (1-x) Se 2x 合金中Se成分的增加，合金的SERS性能先在x=0.46时增加到最大值，然后单调减小到大于初始值的值。通过微区吸收光谱与密度泛函理论模拟，WS 2(1-x) Se 2x 的CB/VB位于纯WS 2 和WSe 2 之间（图4）。在532 nm激光（2.3 eV）的激发下，WS 2 只允许从HOMO到CB的电荷转移，因此获得了最弱的SERS；VB和CB随着Se组分的增加而上移，当VB与分子HOMO在x=0.46处对齐时，获得最强的CT共振；随着Se成分的继续增加，出现能级失配，导致SERS强度减弱。然而，此时依然允许从VB到LUMO的电荷转移（0.46<x≤1），导致图3b中观察到的SERS信号变化趋势。此外，还研究了不同的基底-分子系统与其它2D TMD合金，以证实合金工程策略的有效性，包括WS 2(1-x) Se 2x -CV，WS 2(1-x) Se 2x -RhB，MoS 2(1-x) Se 2x -MB，MoS 2(1-x) Se 2x -R6G和Mo 1-x W x S 2 -R6G系统。
图3. 单层WS 2(1-x) Se 2x (0≤x≤1)合金的SERS性能
图4. 单层WS 2(1-x) Se 2x (0≤x≤1)合金的SERS机制
总结/展望
研究团队通过合金工程策略，调控SERS基底的能级，以最大限度地提高目标分子的SERS效率。这种策略允许按需构建CT共振通道，以满足待测分子的需求。此外，还研究了SERS效率对这些合金能级的依赖性，并详细说明了如何构建共振CT通道。通过在不同合金、不同分子和不同CT共振项的系统中进行实验验证，论文证明了该方法的可行性。除了本文所研究的2D TMD合金，可以预测，许多具有共同化学计量和相似晶体结构的二维层状材料也可以通过合金工程制备具有优异性能的SERS基底。
相关论文发表在 Nano Letters 上，东南大学博士研究生唐枭，范兴策博士，博士研究生周珺为文章的共同第一作者 ，邱腾教授，郝祺副教授，赵蓓副教授 为通讯作者。
通讯作者信息：
邱腾 东南大学物理学院
量子材料与信息器件教育部重点实验室
邱腾，东南大学物理学院副院长，教授，博士生导师。2002年在南京大学匡亚明学院获得学士学位，2007年博士毕业于南京大学物理学院。曾入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”，获得德国“洪堡学者”计划资助。研究领域包括表面增强拉曼散射、等离激元增强发光、混合等离激元材料及光与物质的相互作用等，形成了低维材料—光学—工程应用的多学科交叉的研究方向，建立了表面增强光谱实验室。近年来，团队成员承担科技部重点研发计划课题等国家级科研项目10余项，获省部级奖励2项。
课题组主页：
https://physics.seu.edu.cn/tqiu
郝祺 东南大学物理学院
量子材料与信息器件教育部重点实验室
郝祺博士，2016年于东南大学获物理学博士学位，2017年起于德国莱布尼茨固体与材料研究所参与合作研究，2019年9月入职东南大学，任物理学院副教授。研究领域为表面增强拉曼散射(SERS)，含超灵敏功能化SERS阵列的制备、及表界面化学机理的SERS表征。目前在 Adv Mater, Nat Commum, ACS Nano 等杂志发表相关SCI论文40余篇，引用1600余次，h因子23。
课题组主页：
https://physics.seu.edu.cn/2020/0101/c29635a309753/page.htm
赵蓓 东南大学物理学院
量子材料与信息器件教育部重点实验室
赵蓓，东南大学物理学院副教授，博士生导师。2021年6月在湖南大学获得博士学位，师从段曦东教授。2021年11月在东南大学物理学院任职。在 Nature、Nat. Electron.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater. 等知名学术期刊上发表论文30余篇。其中，以第一作者身份发表Nature 1篇， J. Am. Chem. Soc. 1篇， Adv. Mater 1篇， Adv. Funct. Mater 1篇， Nano Res. 1篇，申请中国发明专利3项。在瑞典和芬兰举行的27th Assembly of Advanced Materials Congress 获得“Best Poster Presentation”。2021年，获得湖南省优秀毕业生，化学化工与材料京博优秀博士论文铜奖。
课题组主页：
https://physics.seu.edu.cn/2022/0303/c29635a400273/page.htm
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Nano Lett. 2023, ASAP
Publication Date: July 18, 2023
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c01810
Copyright © 2023 American Chemical Society
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