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揭秘O含量在Si基负极中的锂化和SEI形成机理

时间：2022-12-07 来源：浏览：

揭秘O含量在Si基负极中的锂化和SEI形成机理

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收录于合集

第一作者：Zhifei Li, Caleb Stetson

通讯作者：Zhifei Li,Andriy Zakutayev

通讯单位：美国国家可再生能源实验室

【研究背景】

硅材料因其高理论容量（4200 mAh/g）而备受关注，然而由于在循环过程中体积变化大，循环性能差阻碍了其大规模应用。目前，在所有缓解巨大体积变化的研究中，SiO _x 可以保持高的可逆容量，当与碳混合时呈现出改进的循环稳定性。然而，由于SiO _x 的复杂性和缺乏可控的模型材料，要清楚地了解 SiO _x 电极中不同氧含量是如何影响锂化行为和SEI的形成是一项挑战。

【成果简介】

鉴于此，美国国家可再生能源实验室Andriy Zakutayev和Zhifei Li 制备了不同Si：O比例的薄膜电极模型，研究它们的锂化行为和SEI的形成。结果证明了氧含量越高的SiO _x 电极在循环过程中体积变化越小，形成的SEI更薄和更稳定，有利于循环稳定性。但在第一次锂化过程中在0.7 V左右表现出不可逆平台，导致较低的库仑效率。因此，需要平衡O和Si的比例应用在LIBs中。相关研究成果以“ The Role of Oxygen in Lithiation and Solid Electrolyte Interphase Formation Processes in Silicon-Based Anodes ”为题发表在 Journal of The Electrochemical Society 上。

【核心内容】

如图1a所示，Si和SiO _x 电极在恒流充放电中表现出不同的锂化曲线，其中 SiO _x 电极在0.6-0.7 V表现出不可逆的平台，而在Si电极的锂化过程中是没有的，且氧含量较高的SiO _x ，该平台电位更高。对于Si、SiO _0.2 和SiO _0.6 电极，第一圈循环的可逆容量分别为3210、2792和1830mAh/g，第一圈的库仑效率分别为73%、71%和58%。如图1b为在0.1 mV/s下扫描速率的循环伏安曲线，所有电极在0.75 V左右都出现了一个小的下降，这与充放电曲线上的小平台一致，归因于电解质的还原。所有的 SiO _x 电极都显示出不可逆的还原峰，SiO _0.2 和SiO _0.6 分别位于0.56 V和0.62 V，含氧量越高，对应的电位越高，这与在充放电曲线中观察到的两个电极的不可逆平台很好地吻合。Si和SiO _0.2 电极在0.2 V和0.05 V左右的还原峰和较高电位时出现的氧化峰，与还原过程中部分不可逆SEI的形成、Li和Si的合金化及脱合金化过程有关。

图1. 在0.05~1.5 V电压范围内测试了Si和SiO _x 负极的电化学性能。（a）在3.9 μA/cm ² 电流密度下的第一圈恒流充放电曲线，（b）在0.1 mV/s扫描速度下的第一圈循环伏安曲线。

为了了解氧是如何改变Si负极的锂化行为，锂化至0.55 V后对不同氧含量电极进行了各种表征。如图2a、b所示，ToF-SIMS曲线揭示了Si和SiO _0.6 电极的Li ^- 和SiO ₂ ^- 信号的明显差异，在 Si电极表面溅射几纳米后， Li ^- 和SiO ₂ ^- 的强度迅速下降，表明电极体中Li和O的含量有限。而在SiO _0.6 电极中， Li ^- 和SiO ₂ ^- 的强度沿其整个深度保持恒定，表明Li和O在整个电极中存在。结果表明，SiO _0.6 电极的不可逆平台对应于不可逆块状锂化，但在Si中有表面SEI的形成，在电位高于0.55 V时没有发生大块的锂化。如图2c和d中的XPS深度剖面进一步证实了TOF-SIMS的观测结果，在Ar ⁺ 溅射12 s后，Si电极中的Li 1s信号消失，而在SiO _0.6 电极中，Li 1s信号在整个溅射深度内始终存在。ToF-SIMS和XPS结果表明， SiO _0.6 电极在0.55 V时已经发生了大块锂化，对应于0.6-0.7 V的不可逆平台，而Si电极，观察到表面SEI的形成，在电位高于0.55V时不发生块状锂化。

图2. 第一次锂化至0.55 V后Si和SiO _0.6 电极的表征。（a）Si和（b）SiO _0.6 电极的ToF-SIMS的深度曲线，（c）Si和（d）SiO _0.6 电极的XPS深度曲线。

通过扫描扩散电阻显微镜（SSRM）对Si和SiO _0.6 电极在第一次锂化至0.55 V和第一次完全锂化到0.05 V后的电极进行测量，进一步了解它们在不同荷电状态下的锂化行为、SEI形成和厚度变化方面的差异。如图3a、b为电阻率与深度曲线的关系，未沉积的Si的电阻率在10 ³ -10 ⁴ 之间，而SiO _0.6 电极的电阻率在10 ⁸ -10 ⁹ 之间，这种增加归因于氧的存在。第一次锂化至0.55 V后，Si电极的表面电阻率增加到10 ⁹ ，在深度约10 nm后下降到与Si电极相似的水平。其表面较高的电阻率可以解释为SEI的形成，这与在0.75 V左右的小平台下降一致。对于SiO _0.6 电极，在0.55 V的锂化后，电极的体电阻率从10 ⁸ -10 ⁹ 下降到10 ⁷ 以下，归因于电极在这个电位下的块状锂化。SSRM结果表明，在第一次完全锂化后， Si电极在~18 nm处呈现出很高的电阻率，说明SEI的厚度在18 nm左右。而SiO _0.6 电极大约在10 nm，这意味着SiO _0.6 电极的SEI厚度低于Si电极。 SSRM结果揭示了SiO _0.6 电极在0.55V时开始SEI的形成和体积的变化，而纯Si在远低于0.55V时开始，并且SiO _0.6 电极的SEI比Si电极的更薄，体积变化也更小。

图3. （a）Si和（b）SiO _0.6 电极在不同核电状态下的SSRM电阻率与深度变化关系、深度剖面可视化图。

采用带深度剖面的XPS对Si和O在不同电荷状态进行了监测，如图4a、b所示。对于在0.55 V下的电极，Si电极中Si 2p峰在99.4 eV，证实了在0.55 V下Si电极没有发生锂化。而沉积到0.05 V后，Si 2p峰由于形成Li _x Si移到99.2 eV， 2 V时又回到和原来几乎完全相同的位置。 SiO _0.6 电极在100.2和102.2 eV处有两个主峰，分别对应Si和SiO ₂ 。SiO _0.6 电极锂化到0.55 V时， SiO ₂ 的峰值强度降低，而Si相关的峰值强度增加，解释为大块锂化导致氧化硅的减少，与上面讨论的结果一致。在0.05 V时，SiO _0.6 电极的Li _x Si对应的Si 2p为99.5 eV，到2 V时，纯Si对电极的贡献增加，归因于在锂化过程中SiO _x 的不可逆还原，形成了硅酸盐锂和锂氧化物。

图4.（a）Si和（b）SiO _0.6 电极在不同核电状态下Li 1s、Si 2p和O 1s的XPS图谱。

我们对Si和SiO _0.6 电极在第一次完全锂化后进行ToF-SIMS，以进一步研究氧对SEI化学演化的影响，如图5所示。从Si和SiO _0.6 电极在第一次锂化后的F剖面的层析图中可以看出，SiO _0.6 电极的F面层更均匀、更薄，而Si电极的F面层更厚，甚至有几根柱子穿过剖面，可能是由于电解液通过裂纹渗透到大块Si电极中，然后在裂纹表面形成SEI，也可能是由于一些局部集中的F团簇。结果表明硅电极体积变化较大，极有可能在硅电极中形成裂纹，SiO _0.6 电极的SEI更薄、更均匀。

图5.（a）Si和（b）SiO _0.6 电极在第一次锂化后的ToF-SIMS深度剖面曲线以及氟的3D断层扫描结果。

【结论展望】

综上所述，本文通过磁控溅射法制备了一系列氧含量控制良好的SiO _x 薄膜电极，并深入了解氧对硅基负极的锂化行为和SEI形成的影响。结果表明，在第一次锂化过程中，SiO _x 电极中存在一个不可逆的CV峰，对应于SiO _x 还原为Si和锂氧化物，随后形成锂硅酸盐，导致电极的第一圈库伦效率较低。但是向 Si中添加氧会使Si在锂化过程中体积变化更更小，SEI更薄、更稳定，循环稳定性更好。因此，相比SiO _x 与硅的优点和缺点，实际应用中应平衡好两者的关系。此外，关于氧对SEI和体积变化影响的发现，以及本研究的薄膜模型系统方法，可以推广到其他负极材料中。

【文献信息】

Zhifei Li*, Caleb Stetson, Sarah Frisco, Steve Harvey, Zoey Huey, Glenn Teeter, Chaiwat Engtrakul, Anthony Burrell, Xiaolin Li and Andriy Zakutayev*, The Role of Oxygen in Lithiation and Solid Electrolyte Interphase Formation Processes in Silicon-Based Anodes , 2022, Journal of The Electrochemical Society.

https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/aca833

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