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伦敦大学学院何冠杰教授Angew：仿生聚阴离子电解质助力高稳定性锌离子电池

时间：2023-09-05 来源：浏览：

伦敦大学学院何冠杰教授Angew：仿生聚阴离子电解质助力高稳定性锌离子电池

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收录于合集

第一作者：东淏博，胡雪莹

通讯作者：何冠杰*

单位：伦敦大学学院

【研究背景】

基于丰富的自然资源、低制造成本和高离子导电性，水系锌离子电池（ZIB）近来因其显著的能量密度（5855毫安时/毫升）和提升的安全性受到了极大关注。然而，锌金属阳极上发生的不必要反应导致了枝晶形成、氢析出反应（HER）和腐蚀。这些因素导致了明显的极化和低库仑效率（CE），从而限制了其实际应用。

图1. (a) 海藻仿生阴离子聚电解质从海水中吸收金属阳离子的示意图。(b) 裸锌和聚阴离子电解质包覆的锌的电镀行为的示意图，其中聚阴离子层包覆带来Zn ²⁺ 加速通道，而裸锌则具有松散的沉积行为。

【工作介绍】

近日，来自伦敦大学学院的何冠杰教授团队受生物质海藻植物的启发，使用生物质材料在锌负极上原位形成高性能固体电解质界面层(SEI)，降低了锌成核过电势，提升成核速率。该文章发表在国际知名期刊Angewandt Chemie上为“Bio-inspired Polyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries”，第一作者为东淏博，胡雪莹。

【内容表述】

为了提高锌负极的稳定性，本文通过仿生阴离子层促进锌负极原位形成坚固的SEI层。通过在锌阳极表面涂覆SA，可以在电镀/剥离机制期间启动在位SEI的形成，在此过程中，两条SA单链会与电解质中Zn ²⁺ 互相锚定，从而构建均匀的Zn ²⁺ 扩散层。这种形成本质上在锌表面上建立了基于水凝胶的保护层，增强了其稳定性。

1. 原位SEI层可降低界面活化能，稳定Zn(002)沉积

涂覆在锌阳极上的SA层充当了一个阴离子层，控制着Zn ²⁺ 的脱溶结构，有助于在Zn（002）表面上优先电镀，从而形成均匀且密集的沉积层。如图示1b所示，由于COO ^- 的阴离子基团，Zn ²⁺ 离子对藻酸盐的亲和力诱导了一个排列良好的加速通道，用于均匀电镀。这种SEI调节Zn ²⁺ 的去溶剂化结构，并促进致密Zn（002）晶面的形成。即使在高放电深度条件（DOD）下，SA涂覆的Zn阳极仍然保持稳定的Zn剥离/电镀行为，具有低电位差（0.114V）。与此同时，原位SEI具有增强的机械强度，以应对枝晶的形成。通过光学显微镜的观察，在30分钟的电镀过程中，SA包覆的锌表现出平滑的电镀，而裸锌则呈现出松散的电镀。关于剥离机制，在裸锌电极上，30分钟内观察到明显的产氢反应（HER）；相反的，SA包覆的锌电极表面保持平滑和均匀的形态，没有明显的HER反应。这进一步说明原位SEI层可以提高Zn ²⁺ 的热力学稳定性，减轻阳极的腐蚀和钝化问题。对阴离子聚电解质包覆的锌电极进行的扫描电子显微镜图像（图2e）进一步证实，与裸锌阳极的凹凸表面相比，SA包覆的锌阳极呈现出均匀且无枝晶的形态。

图2. 原位SEI层的影响。a）在扫描速率为2mV s ^-1 下，SA涂层的钛电极和裸露的钛电极的循环伏安图（CV）曲线。b）Zn-H ₂ O 和 Zn-Alg ^- 系统的Zn ²⁺ 溶解构型的吸附能。c）裸露的Zn 和SA涂层的Zn阳极的Zn ²⁺ 迁移数。d）在电流密度为10mA cm ^-2 下，SA涂层的Zn电极和裸露的Zn电极上的原位光学显微镜图像进行Zn ²⁺ 沉积。e）在经过50次循环（电流密度为0.5mA cm ^-2 ，容量密度为0.5mAh cm ^-2 ）后，裸露和SA涂层的Zn阳极的剖面和水平SEM图像。f）经过50次循环后，SA涂层的Zn阳极的TEM图像。放大的区域清楚显示了Zn（002）区域。（g）分别为裸露的Zn和SA涂层的Zn阳极模拟的电场分布，具有均匀分布的Zn晶种。

2. 原位SEI可增强电池的稳定性及容量

在全电池表现中Zn||MnO ₂ ，使用SA包覆的锌电极组装的电池在不同电流下0.1 A g ^-1 到5 A g ^-1 表现出比使用裸锌更高的比容量。SA涂覆的锌负极电池在5 A g ^-1 的电流密度下展现出109.3 mAh g ^-1 的优异比容量，并在3000次循环中保持87.1%的容量保留率（图3e），这表明原位SEI层对调节Zn2+扩散的影响可以增强电池的稳定性和容量。在真实条件下，我们进行了正极高负载软包测试。在正极负载质量为15 mg cm ^-2 时，在60圈内SA涂覆锌阳极仍表现出91%的容量保持率。SA涂覆能保护锌阳极免受快速衰减，提升稳定性。

图3. 采用SA涂层电极增强电化学性能。（a）SA涂层和裸露Zn对称电池的恒流循环性能（电流密度：0.5mA cm ^-2 ，容量密度：0.5mAh cm ^-2 ）。（b）第一个循环的对应电压曲线。（c）不同循环次数下的对应循环效率电压曲线。（d）SA涂层和裸露Cu电极上Zn2+沉积/溶解的循环效率性能（电流密度：0.5mA cm ^-2 ，容量密度：0.5mAh cm ^-2 ）。（e）采用SA涂层Zn电极和裸露Zn电极组装的电池在5A g ^-1 的电流密度下的循环性能。

【结论】

聚阴离子生物质电解质界面稳定策略充分利用聚合物阴离子材料的特性，通过在电极表面形成稳定的电解质界面层（SEI），以控制界面反应、抑制电极表面不良反应，并促进离子传输。此策略不仅适用于锌负极，同样适用于稳定锌正极侧界面。何冠杰教授的研究小组先前的工作也为这一方向提供了证据支持。通过引入聚阴离子电解质至电极界面，形成稳定的Zn2+吸附和保护层，可提升电池的循环寿命和倍率性能。这种界面稳定策略在不同类型的电池中都有广泛应用，包括锂离子电池、钠离子电池、锌离子电池等，为新一代高性能储能技术的发展提供了重要支持。

Haobo Dong, Xueying Hu, Ruirui Liu, Mengzheng Ouyang, Hongzhen He, Tianlei Wang, Xuan Gao, Yuhang Dai, Wei Zhang, Yiyang Liu, Yongquan Zhou, Dan J. L. Brett, Ivan P. Parkin, Paul R. Shearing, Guanjie He, Bio-Inspired Polyanionic Electrolytes for Highly Stable Zinc-Ion Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202311268

作者简介

何冠杰教授现为伦敦大学学院化学系副教授。长期从事储能材料和热能管理材料的研究和开发。以通讯作者身份在Joule, Nature Communications., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Nano Lett. 等学术刊物上发表多篇研究论文。并主持英国和欧盟多项储能专精科研项目。

第一作者介绍

东淏博博士：毕业于伦敦大学学院化学系，伦敦大学学院化工系博士后。

胡雪莹博士：伦敦大学学院化学系博士生，研究生毕业于帝国理工。

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