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ACS Energy Lett封面论文: 又薄又软还能变色的电池

时间：2022-11-25 来源：浏览：

ACS Energy Lett封面论文: 又薄又软还能变色的电池

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【研究背景】

现代高科技电子产品功能越发丰富，同时还在不断应用更加先进的技术创新来实现电子器件的小型化，轻量化甚至具备柔性，可穿戴化等特点，比如只能可穿戴电子产品，智能衣服，电子皮肤和可植入式医疗器械等。这些柔性可穿戴的器件发展，也给相关的储能器件带来了新的挑战和机遇。为了实现智能可穿戴和电子皮肤类设备的这些功能，理想的新型储能器件在保持传统电池的储能性能的基础上，还需要满足柔性，极致轻量化以及功能多样化等新要求。

【工作简介】

继年初该课题组共同发表了纸质锌电池 (Printed Zinc Paper Batteries, DOI: 10.1002/advs.202103894)之后，近日，新加坡南洋理工大学Seok Woo Lee教授，范红金教授和武汉大学杨培华研究员等人，利用转印的方法制备了一种总厚度小于50微米的超薄储能器件，并且由于其包含了透明电极和电致变色正极材料三氧化钨（WO _3- _x ）和普鲁士蓝(PB)，该器件还可根据其显示的颜色作为电量指示。在保持超薄厚度的同时，两种储能器件的面积容量分别达到了113.4 mF cm ⁻² (WO _3-x -Zn 混合电容器）和 6.1 μAh cm ⁻² (PB-Zn 电池)。此外，由于柔软超薄，在人体皮肤及各种不规则表面都能良好地贴附，可以用于未来仿生人工智能以及智能可穿戴电子。该文章以封面论文的形式发表在国际著名期刊 ACS Energy Letters上（Ultrathin Smart Energy-Storage Devices for Skin-Interfaced Wearable Electronics）。劳斯莱斯-南洋理工大学联合实验室 (Rolls-Royce@NTU Corporate Lab) 博士后李嘉为本文第一作者。

【内容表述】

（一）最初的想法就是要柔软、可贴、多功能地电池。为了同时实现储能及变色指示电量的功能，正极必须选择具备电致变色（EC）特性的材料，同时需要采用透明导电电极作为正极集流体。本文设计了一种基于银纳米线(AgNW)-导电聚合物PEDOT:PSS-电致变色纳米颗粒WO _3-x (或PB)的复合自支撑正极。加入导电聚合物PEDOT:PSS是为了在AgNW网络和EC纳米颗粒之间架起导电桥梁，同时也起到了粘结剂的作用，保证柔而不碎，实现了在小于1微米的极薄厚度内具备良好电化学性能的复合正极。

（二）为了控制整体器件的厚度和重量，必须尽可能减小隔膜的厚度及电解液的体积。本文采用在经过硅烷化处理的锌箔表面原位聚合水凝胶的方式，将负极和凝胶电解质通过共价键紧密结合在一起（参考近期 Adv Mater: Stable Zinc Metal Anodes Enabled by a Zincophilic Polyanionic Hydrogel Protective Layer, DOI: 10.1002/adma.202202382 ）。水凝胶层不仅起到了隔膜的作用，在吸收电解液后也具备良好的离子导电性。此外，通过与锌负极表面硅烷偶联剂的共价键结合，也极大的提升了水凝胶层的稳定性，在实际使用中，不会因为器件的弯折出现层间滑动或断路从而影响其性能。

（三）使用超薄电极给电池的组装也带来了挑战。为此，本文受传统水转印方法的启发，利用正极自支撑特性，将漂浮在水上的正极薄膜转移在结合了负极锌箔的水凝胶表面，组装过程非常丝滑，可以轻松实现厚度低于50微米地储能器件。

本研究的出发点是尽可能地降低器件厚度的同时，保持器件的功能性，以期达到满足电子皮肤储能功能器件的要求。因此我们从储能器件的基础构成部分，即正极，负极和隔膜/电解质出发，逐个优化厚度和性能的问题。由于锌金属具有良好的延展性，因此从市场中就可以轻易获得超薄的锌箔作为储能器件的负极材料。对于隔膜材料，在我们之前的一项研究中（Adv. Sci. 2022, 9, 2103894），我们开发了一种基于水凝胶复合电解质的纸基锌电池。由于水凝胶可以同时充当隔膜和电解质的作用，而且通过原位聚合的方法可以制备厚度可控的水凝胶层，因此非常适合应用于本研究中。对于正极，我们提出了较高的功能性要求，在保持储能特性的同时，我们想利用电致变色功能材料以期达到通过器件颜色变化识别剩余电量的功能，因此我们选择了WO _3-x 和PB这两种可以用于水系电池的正极电致变色材料。为了能实现颜色展示功能，正极必须使用透明电极。因此我们设计了一种基于AgNW-PEDOT:PSS- WO _3-x (或PB)的复合自支撑正极，并通过制备工艺的优化，最终满足了储能加颜色变化显示的要求。最后，通过改良的水转印方法，制备了具有三层结构的超薄储能器件，并且将器件的总厚度控制在了50微米以内。

图1 超薄智能储能器件的制造过程

通过制备器件在人体皮肤上贴敷的照片，可以看出器件由于超薄的厚度带来的良好的柔性和贴附性 (Fig 1d)。进一步我们也通过SEM、EDS确定了器件每一层的厚度及元素组分（Fig 1e,1f）。此外，通过对不同充电状态下的器件正极的光谱分析，我们发现两种电致变色材料都在600~700 nm的可见光波段具有明显的变化(Fig 2c, 2d)。因此，可以直接用人眼或相机来定性判断器件的剩余电量变化 (Fig 3e, Supl. Video 1)。另外值得一提的是这两种材料恰好具有相反的电致变色特性，WO _3-x 在完全充电的的时候是接近无色透明状态，而PB则在完全放电后接近完全透明，二者分别通过放电或充电逐步变为深蓝色，这也给不同的应用提供了更多的可能性。

图2 WO _3-x -Zn超级电容器的电化学和电致变色性能

在储能特性上，我们构建了两种储能器件，分别是基于WO _3-x -Zn的混合型超级电容器件和基于PB-Zn的电池器件。两者都展现出较多地“赝电容型”储能行为。此外，弯曲活动对器件地储能性能影响较小（Fig 3a-c）。而且，驱动电机马达以及点亮LED灯珠的展示都可以在贴敷在活动的人体皮肤上进行（Fig 3f, 3g, Fig 4f, supl. Video 2, 3），进一步证明该超薄器件在可穿戴及皮肤电子应用方面地的潜力。

图3 机械变形对WO _3-x -Zn超级电容器电化学性能的影响

图4 PB-Zn电池的电化学性能及皮肤贴合性探索

薄膜电池的柔韧及高度安全的特性有利于器件封装和系统集成，有望将其拓展并应用于电子皮肤和可穿戴电子等产品。我们基于转印方法设计并制造了厚度小于50 μm多功能储能器件，复合电极可通过颜色的实时变化提供容量的视觉指示，赋予电池智能特性。超薄储能器件可以在任意不规则表面上实现均匀接触，为开发多功能电子皮肤和下一代可穿戴电子产品提供了参考。

【文献详情】

Online ASAP paper: https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02029 .

题目：Ultrathin Smart Energy-Storage Devices for Skin-Interfaced Wearable Electronics

作者：Jia Li, Peihua Yang,* Xiaoya Li, Cheng Jiang, Jeonghun Yun, Wenqi Yan, Kang Liu, Hong Jin Fan,* and Seok Woo Lee*

期刊：ACS Energy Letters

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