中国科学院李灿院士研究团队：ACS Catalysis | 通过增强水的解离促进电催化硝酸根还原合成氨

英文原题 ： Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation

通讯作者 ：李灿、丁春梅，中国科学院大连化学物理研究所

作者 ：Yiyang Zhou (周奕扬), Ruizhi Duan (段睿智), Hao Li (李浩), Miao Zhao (赵淼), Chunmei Ding* (丁春梅), Can Li* (李灿)

NO ₃ ^- 还原合成NH ₃ 的反应以H ₂ O为质子和电子供体，其为热力学上坡反应（NO ₃ ^-  + 2 H ₂ O → NH ₃  + 2 O ₂  + OH ^- ，∆G ^θ  = 409.3 kJ mol ^-1 ）。碱性条件下，NO ₃ ^- 还原半反应（NO ₃ ^-  + 6 H ₂ O + 8 e ^-  → NH ₃  + 9 OH ^- ，E ^θ  = 0.69 V vs RHE）涉及8个电子、多种中间体和多个步骤。在众多NO ₃ ^- 还原催化剂中，Cu基和Co基材料生成NH ₃ 的法拉第效率均可达92%以上，但其对应的过电位仍然很大，这导致能量效率较低。值得注意的是，碱性条件下H ₂ O分子的解离是生成NH ₃ 的必要条件，然而水活化在NO ₃ ^- 还原反应中的作用常被忽视。同时，H ₂ O分子的活化与氮物种之间的相互影响也尚不清楚。因此，亟待开发同时促进水解离和氮物种活化的NO ₃ ^- 还原合成NH ₃ 电催化剂。

近日， 中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队将Cu（有NO ₃ ^- 还原活性）和Co（有水解离和NO ₃ ^- 还原活性）元素结合，设计了一系列Cu ₁ Co _y （y = 2.5 ~ 7）合金用于电催化NO ₃ ^- 还原反应。 其中，Cu ₁ Co ₅ 催化剂在正电位下（0.075 V _RHE ）生成NH ₃  的分电流密度J(NH ₃ )达453 mA cm ^-2 ，法拉第效率FE(NH ₃ )为96.2%，对应的半电池能量效率达44.9%，优于单金属样品和其他Co基合金。研究表明，合金化作用调节了中间物种的吸附能，使NO ₃ ^- 的吸附变为自发过程、*NO脱氧和*NH加氢步骤（*为活性位点）均得到强化。同时，他们发现水的解离是该碱性体系中NO ₃ ^- 还原反应的决速步骤，合金化可显著增强水解离步骤，这也是NO ₃ ^- 还原反应快速进行的必要条件。

图1. Cu ₁ Co ₅ 催化剂的(a-e) SEM, EDS, HRTEM, XRD和 (f) CV曲线

随Co含量的增加，Cu ₁ Co _y （y = 2.5 ~ 7）催化剂的NO ₃ ^- 还原合成氨性能呈火山型变化趋势（图2a-b）。其中，Cu ₁ Co ₅ 催化剂的电流密度更大，起始电位更正，其在较宽的电位范围内表现出最高的催化性能，其NO ₃ ^- 还原合成氨的分电流密度J(NH ₃ )达453 mA cm ^-2 ，法拉第效率FE(NH ₃ )达96.2%。对比Cu、Co及Co表面后修饰Cu的样品， Cu ₁ Co _y 合金的催化性能更高（图2b-c），这表明合金化作用至关重要。与Ni、Fe、Ag元素相比，Cu是最佳的掺杂元素（图2d）。另外，当NO ₃ ^- 浓度过低时，该还原反应受限于传质过程，线性扫描伏安曲线表明该催化剂上不易发生HER副反应（图2e），这种析氢惰性有利于NO ₃ ^- 的还原。该体系中可检测到少量NO ₂ ^- 和N ₂ H ₄ 副产物（图2f），推测反应过程中NO ₂ ^- 和*NH ₂ 是重要的中间产物。

密度泛函理论（DFT）计算表明合金化作用使Cu ₁ Co ₅ 催化剂的 d 带中心向费米能级方向移动（图3a），这导致中间物种的吸附增强。同时，NO ₃ ^- 的吸附变为自发的过程，随后*NO ₃ 经历脱氧和加氢两个过程形成NH ₃ （图3b）。在纯Cu表面，*NO→*N的能垒最大，在纯Co表面，*NH→*NH ₂ 的能垒最大，而在Cu ₁ Co ₅ 合金上这两个步骤的能垒都显著降低。这些结果表明合金化作用改变了Cu和Co的电子结构，使NO ₃ ^- 还原关键步骤的热力学能垒降低。同时，Bader电荷（图3c-f）、差分电荷（图3g-j）和COHP（图3k-l）结果进一步证明合金化作用改变了原子电子结构，调整了催化剂与关键中间体之间的相互作用，使得合金上NO ₃ ^- 的吸附更加容易、*N和*NH ₂ 吸附态的形成过程均得到强化，催化活性也随之增强。

图4. H ₂ O分子的活化对NO ₃ ^- 还原反应的影响

此外，该文还研究了碱性体系中H ₂ O活化对NO ₃ ^- 还原反应的作用。该体系中 NO ₃ ^- 还原的性能呈明显的pH依赖性，催化剂在1 M KOH中性能最佳，这是由于pH对水解离及OH ^- 脱附的影响，进而导致 NO ₃ ^- 还原性能的变化（图4a）。为了验证这一结论，该文进行了反应动力学和同位素效应的实验。研究表明，Cu ₁ Co ₅ 和纯Co在氘水中的产氨性能明显下降，但与Co相比，Cu ₁ Co ₅ 的催化活性受溶剂影响较小。KIE值表明H ₂ O解离过程中H−OH键的断裂可能是整个反应的限速步骤（图4b）。与Co相比，Cu ₁ Co ₅ 的KIE值较小，说明合金化作用促进了H ₂ O的解离过程。Cu ₁ Co ₅ 催化剂上H ₂ O解离和氮物种活化过程的中间体和过渡态模型（图4c）表明水的解离和氮的转化是协同进行的。其中，H ₂ O分子在Co位点上解离，氮物种的活化由Co和Cu共同完成。该文发现H ₂ O存在时氮物种转化的能垒远低于H ₂ O解离的能垒，这表明与析氢副反应相比，Cu ₁ Co ₅ 上更易发生NO ₃ ^- 的还原；并且，Cu ₁ Co ₅ 表面水的吸附解离能垒远低于Co。综上所述，该体系中水的解离和氮物种活化是相互协同的，合金化作用促进了Cu ₁ Co ₅ 上H ₂ O分子的解离过程。由于H ₂ O的解离贯穿于碱性条件下NO ₃ ^- 还原的每个基本步骤中，促进H ₂ O解离可加速质子耦合电子转移过程，因此，水的活化对碱性 NO ₃ ^- 还原反应具有重要意义。