DFT计算在二维材料研究中的应用

二维材料是一种具有单原子厚度的材料，具有许多独特的性质和潜在应用。它们在纳米科技、光电子学、传感器技术、能源存储等领域具有重要意义和价值。二维材料由于其单原子厚度，具有大比表面积和优异的机械、光学、电学等性质，使其在传感器技术中具有巨大潜力。此外， 二维材料还可以用于柔性电子器件、光电子器件等领域，推动电子技术的发展 。在二维材料研究中，DFT可以帮助研究人员预测材料的结构稳定性、电子能带结构、光学性质等，为实验设计和优化提供重要参考。通过DFT计算，可以深入了解二维材料的电子输运性质、光学吸收特性等，为材料设计和应用提供理论指导。下面通过两篇文献介绍DFT计算在发光二极管研究中的应用。

1.  ACS Nano.：过渡金属对基于金属-八氨基酞菁的二维金属有机框架的影响

第一作者：Gan Chen

通讯作者：Zhenan Bao

通讯单位：斯坦福大学

基于金属八氨酞菁（MOAPc）的二维导电金属有机框架（cMOFs）因其双金属特性而在传感、储能和电催化等多个应用领域显示出巨大的潜力。本文报告了对以 CO2+、Ni2+ 和 Cu2+ 作为 MOAPc 配体中的金属节点和金属中心的 cMOFs 家族进行的详细金属置换研究。发现电子结构和电导率取决于二维 cMOF 中的两种金属位点。在九种可能的组合中，Ni-NiOAPc 的导电率最高，为 54 ± 4.8 mS/cm。DFT 计算显示，单层 Ni-NiOAPc 既没有最小的带隙，也没有最高的电荷载流子迁移率。因此，其最高的导电性源于其较高的结晶度。总之，这些结果为具有氨基配位单元的基于 MOAPc 的 cMOF 提供了构效关系。

图 1 单层（a-c）Co-M2、（d-f）Ni-M2 和（g-i）Cu-M2-OAPc MOF 的能带结构和态密度。M2 依次为 Co、Ni 和 Cu。

为了了解不同的 M1 和 M2 过渡金属对 MOFs 的电子结构和电荷传输的影响，采用 DFT 计算方法研究了它们的电子结构。单层 MOF 的能带结构如图 1 所示。C 的 p 轨道和 N 的 p 轨道始终分别对价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）做出贡献。M1 和 M2 晶胞中金属的变化对能带结构有着明显的影响。除了 Cu-CoOAPc 外，金属节点将直接参与 CBM，因为 Cu 原子的空 d 轨道太少。除了 Cu-M2OAPc 外，所有其它 MOFs 都表现出典型的 p 型半导体带状结构，这些 MOFs 的 VBM 更接近费米级。由于 Cu-M2OAPc MOFs 的带隙特别窄，因此仅凭这一点来确定它们的电荷载流子类型非常困难。这需要对能级进行非常精确的模拟。

表 2 总结了电子和空穴的有效质量。在所有 Co-M2OAPc 和 Ni-M2OAPc MOF 中，空穴的有效质量明显小于电子的有效质量，表明电荷传输以空穴传输为主。Cu-M2OAPc MOF 中空穴的有效质量非常大，其超平的 VBM 就是证明。Cu-CuOAPc 的能带结构最为特殊，它的 CBM 和 VBM 几乎没有色散，这意味着由于两种电荷载流子的有效质量都非常大，框架单层的电荷传输实际上是空的。这解释了为什么 Cu-CuOAPc MOF 与 Cu-CoOAPc 和 Cu- NiOAPc 相比具有相对较高的结晶度，但其电导率却低得多。

表格 1 根据带计算 M1-M2OAPc MOFs 电子和空穴的有效质量

MOF 的带隙是根据能带结构得出的（表 1）。所有 MOF 的计算带隙都小于实验测定的带隙，因为计算都是假设完美的无限二维晶格。合成的 MOF 只是层状薄片。计算也会导致带隙被低估。在 M1 固定的情况下，作为 M2 位点的 Co 总是给出最小的带隙，而 Ni 则给出最大的带隙。结合空穴有效质量来看，Co 在实现高电导率方面似乎是最好的，与实验观察结果 Ni 是最好的不同。将此归因于钴的 +2/+3 混合价引起的低结晶度以及可能的磁相互作用。在模拟中只考虑了钴原子的四种不同自旋排列。更复杂的层内磁序和层间磁耦合（铁磁或反铁磁）会影响 MOF 的电荷分布和电子特性。事实上，Co-CoOAPc 在该家族中的 X 射线衍射最弱，其 X 射线衍射图样与结构模型不匹配。由于合成样品的结晶度较低，理论上在三种被研究金属中胜出的 Co 未能充分发挥其潜力，而结晶度较高的 Ni 则在导电性竞争中胜出。

参考文献：

Chen G, Li Z, Huang Z, et al. Effects of Transition Metals on Metal–Octaaminophthalocyanine-Based 2D Metal–Organic Frameworks[J]. ACS nano, 2023, 17(10): 9611-9621.

DOI: 10.1021/acsnano.3c03143

2.  ACS Nano：由界面重构驱动的 2D Bi2O2Se 单晶薄膜的层控生长

第一作者：Minsoo Kang

通讯作者：Jong Min Yuk，Seungwoo Song，Hu Young Jeong，Kibum Kang

通讯单位：韩国科学技术院，韩国标准与科学研究院，蔚山国立科学技术学院

随着半导体规模不断扩大，达到亚纳米级水平，二维（2D）半导体正逐渐成为后硅材料的理想候选材料。在这些替代材料中，Bi2O2Se 因其合适的带隙和较小的有效质量而具有出色的电学特性，已成为一种极具发展前景的二维半导体。然而，与其他二维材料不同的是，由于层间静电相互作用相对较强，导致Bi2O2Se的表面能量较大，因此生长具有精确层控制的大规模Bi2O2Se薄膜仍然具有挑战性。本研究利用金属有机化学气相沉积（MOCVD）技术，成功地在以 TiO2 为端基的 SrTiO3 上生长出晶圆级（∼3 cm）Bi2O2Se 薄膜，并将厚度精确控制到单层水平。扫描透射电子显微镜（STEM）分析证实了[BiTiO4]1-界面结构的形成，密度泛函理论（DFT）计算显示，[BiTiO4]1-的形成显著降低了Bi2O2Se和SrTiO3之间的界面能，从而促进了二维生长。此外，双端器件的光谱响应度测量证实，单层 Bi2O2Se 的带隙增加了 1.9 eV，这与DFT 计算结果一致。

图 2 (a) 实验观察到的沿 [100] 和 [110] 的 Bi2O2Se 和 SrTiO3 之间的 BiTiO4 界面。(b) 对于 Bi2O2Se 板和 SrTiO3，理想原子层分别表示为 Bi-Se、Se-Bi、Bi-O 和 O-Bi 平面交替堆叠；对于 SrTiO3，理想原子层表示为 TiO2 和 SrO 平面交替堆叠。(c) 根据 Bi2O2Se 和 SrTiO3 终止层的不同，八种可能的界面构型。(d) 富 Ti 条件下的 Bi 化学势变化（ΔμTi= 0 eV）和 (e)富 Bi 条件下的 Ti 化学势变化（ΔμBi= 0 eV）下每种可能界面的界面能 。

为了评估[BiTiO4]1-界面的热力学稳定性，将其界面能与由沿[100]方向排列的 Bi2O2Se 和 SrTiO3 薄膜组成的潜在界面的界面能进行了对比。理想的原子构型如图 2b 所示，其中 Bi2O2Se 板由交替的 Bi-Se、Se-Bi、Bi-O 和 O-Bi 构成，而 SrTiO3 板则由 TiO2 和 SrO 平面构成。考虑到四种不同的 Bi2O2Se 端面和两种不同的 SrTiO3 端面，共出现了八种可能的理想界面组合，如图 2c 所示。通过沿 a、b 和 c 轴移动找到了每个界面的最佳配置。为了将 STEM 结果得出的 [BiTiO4]1- 界面的稳定性与实际环境条件下具有不同化学计量的 8 种不同理想界面进行比较，分别在图 2d、e 中绘制了界面能与ΔμBi 和ΔμTif 在特定 Ti 和 Bi 化学势值下的函数关系图。ΔμBi和ΔμTic的小值分别对应于贫铋和贫钛条件，而大值则分别对应于富铋和富钛条件。因此，[BiTiO4]1- 界面成为富钛条件（ΔμTi = 0 eV）下八个可能界面中的首选界面。[BiTiO4]1-界面也成为富 Bi 条件（ΔμBi = 0 eV）下八个可能界面中的首选界面。就薄膜生长而言，这种界面能的降低可以促进二维生长。随着界面能的降低，薄膜覆盖基底表面的能量变得稳定，从而促进了薄膜的润湿。在 MOCVD 系统中，在富铋条件下，TiO2 端接的 SrTiO3 上出现二维 Bi2O2Se 很可能是由于形成了 [BiTiO4]1- 界面，从而大大降低了界面能。

参考文献：

Kang M, Jeong H B, Shim Y, et al. Layer-Controlled Growth of Single-Crystalline 2D Bi2O2Se Film Driven by Interfacial Reconstruction[J]. ACS nano, 2023, 18(1): 819-828.

DOI: 10.1021/acsnano.3c09369

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