邱琪丽，蒋旭光：垃圾焚烧飞灰在污染物控制领域中的应用探讨

生活垃圾焚烧过程所产生的飞灰产量占垃圾焚烧总量的5%~15%，由于其富含毒性重金属和二英，已被纳入《国家危险废物名录》。据最新统计年鉴显示，截至2018年，我国投入运行的生活垃圾焚烧厂总计331座，年处理城市生活垃圾总量达到10184.9×10 ⁴ t。保守估计，至2025年底，我国的城市生活垃圾焚烧飞灰年总量将超过8×10 ⁶ t，如何实现其高效无害化处置已成为亟待解决的问题。由于我国垃圾焚烧飞灰具有产量大、毒性强的特点，若将其以危险废弃物标准进行直接填埋处置，会导致处置成本过高（费用约为2000CNY/t），并造成大量的填埋资源被占用。因此，寻求一条高效率、低成本的生活垃圾焚烧飞灰处置路径是当前的迫切需求，也是垃圾焚烧发电行业发展的重要保障。

目前，我国城市生活垃圾焚烧飞灰的主流处置方法是水泥固化后填埋和水泥窑协同处置，分别存在增容、长期稳定性差、无二英降解效果以及预热器和窑煅烧结圈、堵料、资源化利用程度低等问题。而热处置技术具有产物性质稳定、重金属溶出显著降低、二英降解效果突出等优点，且处置后的垃圾焚烧飞灰还具备吸附性能强、资源化潜力大等优势。但是热处置过程还存在高能耗和高成本等问题，是实现该技术在我国大范围推广的主要限制因素。由于垃圾焚烧飞灰本身特殊的理化特性，学者们在飞灰基吸附剂领域进行了大量的实践与探索，旨在实现“以废治废”资源化利用的同时，创造一定经济价值，从而实现处置成本大幅度降低。因此，本文将结合垃圾焚烧飞灰的理化特性，分别对原始垃圾焚烧飞灰和改性垃圾焚烧飞灰的污染物脱除、吸附特性展开综述，包括对脱除对象、效果、机理等同时进行比较研究，提出最具应用前景的飞灰-污染物脱除方案。

2.1.1  重金属

常见废水中重金属的脱除工艺包括离子沉淀、离子交换、吸附法、膜技术、电化学技术等，其中吸附法具有效率高、能耗低、环保、可循环再利用、容易实现大规模处置等优势，是目前常用的废水重金属脱除方法。一般情况下，垃圾焚烧飞灰在乙酸缓冲液等浸取剂的浸提作用下，其重金属浸出毒性较高，远超出生活垃圾填埋场的入场标准。因此，直接将垃圾焚烧飞灰用于重金属脱除的研究并不多。中国科学院武汉岩土力学研究所Xue等进行了脱除填埋场渗滤液中重金属的研究，发现垃圾焚烧飞灰对Zn ²⁺ 、Pb ²⁺ 、Cr ³⁺ 、Cd ²⁺ 和Cu ²⁺ 等重金属离子的脱除率为28%～60%，脱除效率由高到低依次为Pb ²⁺ >Cd ²⁺ >Zn ²⁺ >Cu ²⁺ >Cr ³⁺ 。研究认为，飞灰对渗滤液中重金属的吸附机制为液膜扩散控制为主，伴随着颗粒内扩散效应，该研究证实了飞灰对重金属存在吸附脱除作用。Sun等对垃圾焚烧飞灰和炼铜废水进行了共处置研究，将炼铜废水与垃圾焚烧飞灰以液固比10L/20kg直接混合，并搅拌5min使其混合均匀，再在65℃下进行24h干燥处置，最后进行研磨过筛，获得共处置产物。结果发现，共处置产物中的Cu ²⁺ 浸出含量下降，且炼铜废水中As ³⁺ 的存在可以有效提高共处置产物中Cu ²⁺ 、Pb ²⁺ 的稳定性；而当共处置产物与填埋场渗滤液接触，则可以有效降低Pb ²⁺ 、As ³⁺ 在填埋场渗滤液中的浸出浓度，但Cu ²⁺ 的浸出浓度反而会提高。在早期，也有研究将飞灰作为固化剂来稳定、脱除污泥中的重金属成分，而为了满足填埋场对抗压强度的要求，仍需要添加少量普通硅酸盐水泥，实验结果表明，最佳混合比例为45%飞灰、5%水泥以及50%工业污泥。实现垃圾焚烧飞灰在脱除、稳定重金属中的直接应用是一种非常理想化的状态，实际上飞灰中有效成分的不足以及本身所具备的重金属污染特性，都在一定程度上限制了其在重金属脱除领域的广泛应用。

原始飞灰对烟气中重金属的吸附机制研究表明，SiO ₂ 和未燃尽碳是其中最关键的成分，其在飞灰中的含量对吸附效果起到决定性的影响作用。华北电力大学的董静兰等通过密度泛函理论计算，对飞灰中的活性SiO ₂ 进行了Hg吸附机制研究。结果表明，飞灰中所含的无定形、缺陷位SiO ₂ 对单质Hg的吸附作用为较弱的物理吸附，而对于HgCl为较强的化学吸附作用，且存在较强的共价键，同时可以有效实现痕量元素砷的化学吸附。此外，高正阳等利用相似的理论，也得出了HgS、HgO团簇可以被稳定化学吸附到飞灰中的未燃尽碳表面，且在同样的吸附条件下，C—O键稳定性大于C—S键。

2.1.2  含磷废水

2017年我国的总磷排放量约为31.54×10 ⁴ t，其来源主要为洗涤剂、生活污水以及工业废物等。一方面大量含磷废液会对环境生态造成危害，另一方面农业生产离不开含磷肥料，因此在治理磷污染的同时，实现废液中磷盐的有效回收是符合可持续发展的必然趋势。目前，利用强吸附性能的矿物资源或工业固体废弃物进行废水除磷，受到较为广泛的关注和研究。而垃圾焚烧厂的飞灰产量巨大、成本低廉，对磷具有一定的吸附性能，且富集了磷素的产物还可以用作土壤改良剂。利用飞灰实现磷盐的脱除主要通过飞灰表面与磷盐之间的物理吸附、沉淀脱除以及化学吸附过程实现，因此飞灰脱除磷盐的过程同时具备化学沉淀法和吸附法的优点，操作工艺简单，可以实现磷盐的回收利用，但其抗干扰性差，且吸附剂的再生利用存在一定的难度。

钟山等利用垃圾焚烧飞灰对含磷废液进行除磷研究，发现在室温下，0.9g的飞灰可以对50mL的含磷废液（100mg/L）实现99.9%的脱除率。该研究所采用的飞灰比表面积低于6.1m ² /g，孔隙更是低于0.021cm ² /g，吸附能力较弱，因此他们认为对于磷盐的脱除主要依赖于化学沉淀作用。除磷的沉淀反应来自于飞灰中的Ca ²⁺ 、Fe ³⁺ 、Zn ²⁺ 等阳离子与磷盐之间的化学沉淀，而飞灰除磷的控制步骤是磷盐与飞灰可溶性产物的内扩散过程。而杨田田等的研究表明，在0.5g/L的飞灰投加量下，磷的最大吸附量可达96.87mg/g，反应达到平衡状态需要40h，而其中大于50%的吸附过程在反应前2h内完成。该研究认为垃圾焚烧飞灰对于含磷废水的脱除过程以沉淀作用为主，但吸附作用也不可忽略。Gu等则对含磷废水的脱除机制作了较为完整的对比研究，认为当含磷废水浓度较低时，除磷过程以沉淀作用为主；而当废液中含磷量高于150mg/L时，吸附作用不可忽略。此外，在垃圾焚烧飞灰处理膜浓缩液的应用中，对磷盐、氨氮的脱除率分别最高可达84.9%和99.3%。飞灰对磷盐的去除过程主要包含两个反应机制，分别是飞灰中钙离子与磷盐的沉淀作用以及符合二级动力学机制的吸附作用。其中飞灰中Ca(OH ₂ )、CaO与溶液中的磷酸氢根离子的反应过程为式(1)~式(3)。

不同成分飞灰对磷盐的脱除作用存在差异。钙含量较高的飞灰可以更有效实现对磷盐的脱除，主要产物为透钙磷石沉淀。研究证明，粉煤灰对磷盐的最大吸附量与CaO含量呈正相关，且相关系数达到了0.965。李彦辉研究发现，以氯盐、CaCO ₃ 为主要成分的飞灰在氯盐的溶解过程中会产生疏松多孔结构，从而能增加接触面积，并为磷的吸附提供附着点；而以SiO ₂ 、CaCO ₃ 为主要成分的飞灰对磷的吸附作用较弱，以钙盐与磷盐的沉淀反应为主要的除磷机理。基于上述研究可以认为，飞灰对含磷废水的净化作用主要取决于其钙盐含量，以及比表面积、孔容积等孔隙结构参数。

在飞灰除磷后，溶液中的重金属含量还需要重点关注。有研究对比了蒸馏水浸出飞灰和除磷废液中的重金属含量，发现除了在pH为2时除磷后废液中有极少量Mn ²⁺ ，其他条件下Pb ²⁺ 、Hg ²⁺ 、Cr ³⁺ /Cr ⁶⁺ 、Cd2+、Zn ²⁺ 、Mn ²⁺ 和Cu ²⁺ 等重金属离子均未检测到，而蒸馏水浸出液中则能检测到多种重金属离子。可见，在飞灰脱除磷盐的过程中，过量的磷盐还能够与飞灰原始成分中的金属离子反应生成难溶性的磷酸盐沉淀。因此，将飞灰应用到含磷废水中，不仅可以脱除磷盐，还能降低飞灰本身的重金属浸出浓度。这一研究结论，对于将垃圾焚烧飞灰直接应用于含磷废水的脱除中具有重要的环保意义。在合适的工况条件下，有望实现飞灰中重金属与含磷废水的共处置。

2.1.3  印染废水

除了脱除无机物质以外，垃圾焚烧飞灰对于有机物质也有一定的吸附脱除作用，其中研究较多的是印染废水。印染废水具有废水量大、来源复杂、毒性高、处置困难等特点，目前主要的处理方法有物理化学法和生物法。其中，生物法主要是利用微生物进行降解处理，将废水中的有机大分子转化为有机小分子，又可细分为厌氧生物处理法、好氧生物处理法、添加菌种法和生物强化技术等。而本文主要探讨的飞灰处置印染废水则属于物理化学法的范畴，通过把废水中的污染物吸附、沉淀，使之脱离液相。

和飞灰脱除废水重金属相似，吸附脱除染料过程的主要影响因素包括pH、飞灰用量、飞灰粒度、温度以及接触时间等。一般情况下，飞灰用量越大，对染料的脱色率越高。华南理工大学周少奇教授团队在该领域做了深入探究，发现对于亚甲基蓝溶液，当pH为6时脱色效果最差。总体而言，当pH介于2~12时，对脱色率的影响并不显著，脱色率波动不超过2%。而增加飞灰用量则对吸附效果影响显著，当用量由1g增加到5g时，接触30min的脱色率可由原先的40%增加到80%，大致规律为每增加1g飞灰，脱色率提高10%。当反应温度为45℃、接触时间180min时，脱色率可高达99.46%。严密等的研究同样发现，1g原始飞灰对20mL、300mg/L亚甲基蓝的脱除率接近90%，而在适宜的处置条件下，脱除率更是可以达到99.9%。而国外对于印染废水中染料的脱除，主要集中于粉煤灰或改性粉煤灰，针对垃圾焚烧飞灰的研究极少。飞灰颗粒细小、比表面积大，而且属于CaO-SiO ₂ -SO ₃ -Al ₂ O ₃ 体系，含有大量的活性物质，具备很强的比表面自由能和吸附活性，因此总体来说，在印染废水处置方面，原始飞灰具有极佳的脱色效果，飞灰吸附法净化印染废水是一种非常高效的物理化学处置方法。

2.1.4  其他污染物

垃圾焚烧飞灰除了可以用于含有重金属、磷、染料等污染物的废水处理以外，还被应用于H ₂ S、挥发性有机物（VOCs）等有毒有害气体的吸附，以及废水中其他无机物质和有机物质的去除。

北京大学徐期勇等研究发现，垃圾焚烧飞灰可直接用于H ₂ S气体的吸附，同时还可以降低飞灰中的Cd ²⁺ 、Pb ²⁺ 等重金属的浸出毒性。在吸附H ₂ S过程中，垃圾焚烧飞灰中所含有的重金属等碱性金属氧化物起到了关键作用，同时存在物理吸附和化学吸附过程。而且研究表明相对于粉煤灰，垃圾焚烧飞灰的碱金属氧化物含量更高，单位质量的硫容也更高，具有更强的脱除H ₂ S的能力，试验所采用的两种垃圾焚烧飞灰的吸附能力分别达到15.89mg/g和12.59mg/g。

原始飞灰对废水中其他有机污染物也有一定的脱除效果，艾恒雨等利用焚烧飞灰协同去除垃圾渗滤液纳滤膜浓缩液中的化学需氧量（COD），研究结果表明，在15cm填料厚度、60mL/h的淋滤速率下，COD的累积脱除率约为41.4%。此外，Shim等和Lee等则利用垃圾焚烧飞灰进行了吸附VOCs的研究，对气态苯的脱除率可达74%~96%。

相对于废水中重金属的吸附，垃圾焚烧飞灰对H2S、亚甲基蓝等物质具有更优异的吸附脱除效果，具有一定的应用价值。但是上述研究并没有解决飞灰本身的重金属、二英污染等问题，在推广应用中仍存在亟待攻克的技术性问题。

2.2.1  热处置改性应用

垃圾焚烧飞灰的无害化处置难度大、资源化利用水平低，在很大程度上是受制于其高污染性，尤其是高重金属含量。因此，实现垃圾焚烧飞灰的重金属稳定化是实现飞灰作为吸附剂应用的重要前提。飞灰在水热法处置过程中会发生沸石化改性，首先是飞灰中的硅铝源发生溶解，形成聚合物（二聚物、三聚物等）凝聚在飞灰表面，进而发生沸石成核并结晶成长。因此，沸石化的过程一方面可以有效稳定垃圾焚烧飞灰中的重金属，这主要归因于水热反应过程中所合成的类沸石物质对飞灰中重金属具有强烈的稳定化作用，包括离子吸附、离子交换、沉淀和物理包裹等；另一方面可以有效提高飞灰产物的吸附性能，实现高效的污染物脱除应用。此外，多项研究都证实了包括水热技术在内的热处置技术对飞灰中的二英同样具有出色的降解效果。原始飞灰中的重金属主要为酸可溶解态，而在经过水热处理的飞灰中，随着硅酸铝矿物[Na ₈ (Al ₆ Si ₆ O ₂₄ )]的形成，飞灰中重金属在一定程度上由酸可溶解态、可还原态以及可氧化态转化为残渣态。大量研究已经证实，经过水热法处理后的飞灰在环境中具有相对较高的稳定性，为飞灰的后续资源化利用奠定了基础。

Bayuseno等在添加NaOH的飞灰水热产物中检测到了托贝莫来石、加藤石以及少量羟基磷灰石和方沸石等类沸石物质。韩国学者Shim等和Yoo等同样以NaOH作为添加剂，通过水热的方式实现了对垃圾焚烧飞灰的阳离子交换量（CEC）的提升。Zhang等通过高温熔融和水热相结合的方式，对生活垃圾/煤混烧电厂飞灰进行沸石合成，并将沸石产物用于吸附废水中的Zn ²⁺ 。结果显示，NaOH浓度、反应时间、结晶时间都会影响沸石的合成，其中NaOH/飞灰质量比为1.2∶1、熔融温度550℃、结晶温度90℃、结晶时间6～10h的条件更有利于沸石X的形成，而在提升碱灰比、结晶温度和结晶时间的情况下，沸石X会向沸石HS转变。在最优工况下，沸石的CEC可达2.5mol/kg。NaOH是目前最常用的碱性添加剂，在水热过程中，OH-可以加速硅铝源的溶解，进而有助于提高水热溶液中的[SiO ₃ ] ^2- 和[Al(OH) ₄ ] ^- 浓度，而Na ⁺ 的存在则有助于提升飞灰-沸石的结晶速度。此外，飞灰中的Cl ^- 可以加速沸石的成核与结晶成长。

经过水热法的处置，垃圾焚烧飞灰-沸石产物的比表面积、孔容积和吸附能力等相对原始飞灰均有显著提升。然而，常规的水热改性过程所需的反应时间长达数小时，乃至数十小时，处置成本仍较为高昂。因此，现阶段对于垃圾焚烧飞灰的吸附剂应用仍存在经济性、环保技术等方面的不足，缩短水热时间、提高飞灰吸附性能和重金属环境稳定性，是实现垃圾焚烧飞灰资源化利用的迫切需求。

因此，在这样的技术需求背景下，微波水热法应运而生，成为近年来的研究热点。微波水热技术在对飞灰的处置功效方面与传统水热法是相似的，只是加热方式不同。微波加热所具备的特殊的升温原理，可以有效缩短反应所需时间，加快反应速度。有研究表明，微波在对飞灰的辐射初期，0~20min内可以有效加速SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 的溶解，从而缩短沸石形成所需时间。而且微波水热技术可以在不影响所合成的沸石品质的前提下实现沸石的结构调控，有效提高沸石的总比表面积及微孔比表面积，降低沸石的粒度，并且可以大幅缩短水热反应时间、降低反应能耗。然而现有的微波水热合成沸石，在飞灰资源化利用方面的研究主要集中在粉煤灰，对于垃圾焚烧飞灰还没有太多的涉及。在已有研究中，浙江大学蒋旭光团队对垃圾焚烧飞灰的微波水热处置研究相对较为全面。他们以Na ₂ HPO ₄ 为水热添加剂，并通过大量的单一、混合重金属离子吸附实验研究及吸附模型拟合，发现经微波水热处置后的垃圾焚烧飞灰的CEC可达0.25mol/kg，这一数值并不亚于霞石、钙霞石等人工沸石，在实验室层面实现了对处置后飞灰进行吸附剂应用的初步可行性分析。且研究发现，微波水热改性飞灰对含磷废水也有更好的净化作用。Chen等则以NaOH为添加剂，550℃烧结和100℃微波水热相结合的处置方式对垃圾焚烧飞灰进行改性研究，获得的产物CEC可以达到0.59mol/kg，这个处置过程既能提高飞灰的安全性和稳定性，同时获得了具有资源化潜力的沸石产物。

其他热处置技术，包括熔融、烧结、玻璃化等，相对水热处置的能量消耗更大，因此主要被用于垃圾焚烧飞灰的高值资源化，获得微晶玻璃、陶瓷等高价值产物，在吸附剂制备应用方面研究较少。北京化工大学的王俊等对经过水洗、碱洗、酸洗后的垃圾焚烧飞灰进行1100℃烧结处置，获得多孔吸附材料，可以达到1.711mg/g的吸附量，而进一步采用ZnO改性后，材料的吸附量可达21.971mg/g。因此，烧结对改造飞灰的孔隙结构具有重要作用，可以提升其吸附潜力，但由于烧结所需的温度较高，往往超过800℃，消耗能量极大，存在经济性不佳的问题。

2.2.2  其他改性应用

和原始飞灰的吸附利用相似，改性飞灰同样主要用于废液中的无机、有机污染物及大气污染物等脱除。

在重金属脱除方面，浙江大学蒋旭光团队对垃圾焚烧飞灰进行了碱性（NaOH） ^- 超声处置，实现其本身重金属稳定化的同时，还使得改性飞灰具备较高的吸附性能，结果显示，对500mg/L的Cu ²⁺ 溶液，改性飞灰的吸附效率超过99%，吸附量可以达到49.75mg/g。原始飞灰对含磷废水具有较好的吸附脱除作用，而通过改性可以进一步提高其脱除效率。研究表明，1% H ₂ SO ₄ 溶液、2% NaOH溶液以及2% KCl溶液均可以实现对飞灰的有效改性，其中1%H ₂ SO ₄ 溶液作用下，可以实现对磷盐的脱除率由72%提升至98%。改性飞灰同样能提高对亚甲基蓝的脱色效果，周少奇等对飞灰分别进行水洗、硫酸洗和乙酸洗处理，再进行亚甲基蓝的吸附研究，结果发现1%H ₂ SO ₄ 和5%乙酸洗预处理后的飞灰可以实现对亚甲基蓝接近100%的脱色率。值得关注的是，当酸洗液固比大于2时，吸附上清液中的Pb、Cr的含量远远低于《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》（GB 5085.3—2007）中的限值。

在改性垃圾焚烧飞灰脱除SO ₂ 方面，暂时没有较多的研究涉及，研究采用溶胶凝胶法，利用粉煤灰制备载锰飞灰吸附剂，以NaBr为碱性激化剂，同时添加适量的NaOH和Mn(NO ₃ ) ₂ ，可以有效提高改性飞灰的脱硫效率，脱除量达到23.45mg/g，且再生的吸附剂仍具备与初次获得的吸附剂相近的脱硫效率。因此，理论上来说，垃圾焚烧飞灰同样可以通过合适的改性方法实现对SO ₂ 的脱除。SO ₂ 的脱除机制是化学吸附和物理吸附的共同作用，也就是同时发生单层吸附和多层吸附过程。因此对飞灰进行适当的机械研磨改性，可以有效提高其吸附能力。

垃圾焚烧飞灰作为一种产量逐年增加的危险废物，存在毒性大、浸出高的特点，因此在资源化综合利用上存在一定的难度。由于其主要成分与粉煤灰相似，SiO ₂ 和Al ₂ O ₃ 含量高，使得垃圾焚烧飞灰同样具有一定的胶凝活性，可以作为吸附剂应用到污染物控制领域中。目前垃圾焚烧飞灰在吸附脱除污染物领域的研究尚不成熟，无论是直接利用还是改性后利用，都存在一定的弊端。由于垃圾焚烧飞灰在直接脱除亚甲基蓝、磷盐等物质方面具有较突出的表现，而改性后飞灰的吸附效果显著增强，尤其是在重金属脱除方面。因此，针对不同的污染物，需要选择是否进行飞灰改性，用何种改性方式最优。

综合垃圾焚烧飞灰在污染物控制领域的脱除效果和自身毒性物质的稳定性问题，相对来说，微波水热这一热改性技术最具有应用前景。在目前的研究阶段，暂时还没有能够利用常温的处置手段，实现飞灰自身重金属、二英等污染物质的稳定化和无害化。在飞灰脱除其他污染物的同时，必须关注其自身的毒性以及新产生的污染物质，而微波水热能较好地平衡这两者，并且在经济性上也具有一定的优势。目前的研究总体缺乏统筹性，需要对改性过程的污染物产生情况、改性后飞灰的污染物控制情况、最终的飞灰残渣的污染特性以及经济性投入问题等进行全面评估，最终形成最优的可持续技术路线。