北科刘永畅ACS Energy Lett.:多电子反应低、体积应变新型钠离子电池正极Na3.5Fe0.5VCr0.5(PO4)3
北科刘永畅ACS Energy Lett.:多电子反应低、体积应变新型钠离子电池正极Na3.5Fe0.5VCr0.5(PO4)3
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研 究 背 景
近年来，由于国家对规模化储能的战略布局及锂资源短缺等问题，钠离子电池凭借钠资源、成本优势引起社会各界的广泛关注。在众多储钠正极材料候选者中，钠快离子导体（NASICON）型磷酸盐凭借其稳定的三维开放式框架结构、优异的热稳定性及出色的离子电导能力备受关注。然而传统的NASICON型磷酸盐（如Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 ）普遍面临能量密度较低的问题，提升工作电压并增加可逆容量以获得更高能量密度，是该类正极材料未来发展的重要方向。合理调控NASICON型磷酸盐正极材料的反应电对可以提升其工作电压、增加其比容量，但工作电压、可逆容量、循环寿命三个重要指标往往难以兼顾。如何通过反应电对组合方式、成分配比等的优化，设计出高电压、高容量、长寿命兼备的新型NASICON正极材料，是现阶段亟待解决的技术瓶颈。
产 品 信 息
近日， 北京科技大学刘永畅教授（通讯作者）等研究人员 在 ACS Energy Letters 上发表了题为“ A Multielectron-Reaction and Low-Strain Na 3.5 Fe 0.5 VCr 0.5 (PO 4 ) 3 /C Cathode for Na-Ion Batteries ”的研究论文。本工作制备了一种新颖的碳包覆NASICON型磷酸盐正极Na 3.5 Fe 0.5 VCr 0.5 (PO 4 ) 3 （NFVCP/C）。这种三元磷酸盐正极不仅综合了Fe、V、Cr各自的优势，还激发了金属离子间的协同效应。具体而言：钒的多电子氧化还原能力、铁的低应变特性以及铬的高电位氧化还原反应赋予NFVCP/C材料509.4 Wh kg -1 的高能量密度；此外，各氧化还原电对（Fe 2+ /Fe 3+ 、V 3+ /V 4+ /V 5+ 、Cr 3+ /Cr 4+ ）分步式参与电荷补偿，有效缓解了反复充放电过程的应力积累，保证多电子（≈2.61个电子）转移过程中较小的体积变化（3.87%）。凭借成分优化以及三维导电网络构筑，NFVCP/C正极材料在展现高能量密度的同时，还显示出超长的循环寿命（10 C下循环2000圈的容量保持率为95.1%）以及优异的倍率性能（50 C下可逆容量可达88.3 mAh g -1 ），其综合性能在最近报道的NASICON型正极材料中表现突出。此外，材料快速的反应动力学以及Na1离子的可逆迁移被多种电化学测试、ss-NMR分析以及理论计算等多方位手段全面地揭示。最后，将制备的NFVCP/C正极与硬碳负极（HC）匹配构建了钠离子全电池，展现出高能量密度和优异的低温性能，体现出一定的应用前景。
北京科技大学硕士研究生李晗和博士研究生王瑶 为本论文共同第一作者，本工作同时得到 南开大学焦丽芳教授、北京科技大学曲选辉教授 的指导。
图 文 解 析
图1：NFVCP/C正极材料的结构和形貌表征：a）Rietveld精修XRD图谱（插图为相应的晶体结构示意图）；b）Raman光谱；c）SEM图；d）HRTEM图（插图为FFT图）；e）元素分布图。
图2：NFVCP/C正极材料的电化学性能：a）0.1 mV s -1 扫速下的CV曲线和b）1.8-4.5 V电压窗口内0.1 C电流密度下的恒流充放电曲线；c）不同碳含量样品的循环性能和d）倍率性能；e）Ragone图；f）与其他典型钠离子电池正极的性价比对比图；g）10 C电流密度下的长循环性能；h）与已报道的磷酸盐储钠正极的循环性能对比图。
图3：NFVCP/C正极材料在1.8-4.5 V电压窗口内的储钠机制：a）0.2 C电流密度下初始充放电过程中的原位XRD图谱以及b）相应的晶格参数变化；c）与典型钠离子电池NASICON正极体积变化的比较；d）V 2p、Cr 2p和Fe 2p非原位XPS谱图；e） 23 Na-ss NMR波谱；f）不同状态下Na1和Na2的占位率以及g）相应的晶体结构示意图。
图4：NFVCP/C正极材料的电极过程动力学和DFT计算：a）GITT曲线以及相应的钠离子扩散系数（D Na ）；b）由GITT计算的反应电阻；c）不同扫速下的CV曲线以及d）峰值电流与扫速的Log曲线图；e）0.5 mV s -1 扫速下的赝电容贡献；f）结构中最优Na + 迁移路径和相应的g）迁移能垒；h）DOS图。
图5：NFVCP/C正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的电化学性能：a）全电池示意图；b）NFVCP/C正极与硬碳负极的容量对比；c）通过CV曲线优化的电压窗口；d）全电池充放电曲线；e）与其他报道的钠离子全电池的性能比较；f）倍率性能；g）宽温域性能以及h）循环性能（插图为NFVCP/C正极的宏量制备和软包电池点亮LED灯照片）。
致 谢
本研究得到了国家自然科学基金（22075016和22103057），国家青年拔尖人才支持计划，中央高校基本科研业务费（FRF-TP-20-020A3和QNXM20220060），北京科技大学青年教师学科交叉研究项目（FRF-IDRY-21-011），新金属材料国家重点实验室开放基金（2022Z-17），“小米青年学者”项目和北京材料基因工程高精尖创新中心111项目（B170003）的资助。
文 章 链 接
Han Li, Yao Wang, Xudong Zhao, Junteng Jin, Qiuyu Shen, Jie Li, Yukun Liu, Xuanhui Qu, Lifang Jiao, Yongchang Liu,* A Multielectron-Reaction and Low-Strain Na 3.5 Fe 0.5 VCr 0.5 (PO 4 ) 3 Cathode for Na-Ion Batteries, ACS Energy Lett. 2023, 8, 3666-3675.
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