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多孔铁电陶瓷纳米纤维实现聚合物固体电解质离子电导率和界面稳定性的双重提升

时间：2022-09-20 来源：浏览：

多孔铁电陶瓷纳米纤维实现聚合物固体电解质离子电导率和界面稳定性的双重提升

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固态锂金属电池由于其高能量密度和高安全性，被认为是新一代能源存储设备的理想选择。固态电解质是固态锂金属电池最核心的部件，一直受到科研界和工业界的极大关注。以聚(环氧乙烷)（PEO）为代表的聚合物固体电解质因其柔韧性好、制造成本低、稳定性可靠等优点而得到了广泛的研究。不断加快锂离子在聚合物固体电解质中的输运，改善固体聚合物电解质与锂金属负极之间的界面稳定，以实现固态锂金属电池的长期循环稳定一直是研究人员的突破方向。

【工作介绍】

近日，天津工业大学邓南平、程博闻、康卫民等人通过静电溶吹纺丝技术和高温煅烧工艺制备了多孔铁电陶瓷钛酸铋（Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ）纳米纤维（BIT NFs）并将其作为纳米填料混合在PEO/LiTFSI体系中制备了BIT NFs改性的复合固态电解质（BIT NFs/PEO/LiTFSI）。结合铁电BIT NFs材料特性（铁电性、压电性）和形貌结构（一维、多孔）的优点，实现了聚合基电解质离子电导率和界面稳定性的双重提升。50℃下，BIT NFs/PEO/LiTFSI电解质的离子电导率为6.25×10 ^-4 S cm ^-1 ，锂离子转移数为0.47。组装的锂对称电池在50℃，0.2mA cm ^-2 的电流密度下维持了3000 h的稳定循环，表现出良好的锂枝晶抑制能力；组装的LFP电池在0.2 mA cm ^-2 的电流密度下循环1000次后仍保持118.2 mA h g ^-1 。该文章以 “Improved ionic conductivity and enhanced interfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers” 为题，发表在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上。博士生康俊宝为本文第一作者。

【内容表述】

图1. 材料合成和机理说明

从材料特性来看： BIT作为Aurivillius家族中一种典型的铁电陶瓷材料，具有自发极化高、压电常数大的特点。铁电陶瓷材料的永久偶极子，作为比非铁电材料组成原子更强的路易斯酸碱，能更好的促进锂盐的解离。同时钙钛矿层中存在的氧空位，能与锂盐的阴离子发生强烈的相互作用，从而释放更多的自由锂离子。此外，铁电材料自发极化产生的内建电场有望促进锂离子的传递，进而提高聚合物电解质的离子电导率。在电解质/锂负极界面处，铁电BIT固有的压电特性使其在受到锂凸起挤压发生形变后产生瞬时压电效应，从而实现对锂离子均匀沉积行为的动态调控，最终实现对锂枝晶的良好抑制。因此，将其作为无机陶瓷填料添加到有机聚合物基体中，有望带来快速的锂离子传导，并增强与锂金属电极的界面稳定性。

从结构形貌来看：通过静电溶吹纺丝技术和随后的高温煅烧工艺可以快速、大量制备一维、多孔BIT纳米纤维。通过对纺丝助剂的选择，高温处理得到的BIT陶瓷纳米纤维具有更多的孔结构。添加的一维、多孔BIT无机纳米纤维填料不仅保证了与聚合物基体的良好接触，而且利用其较大的长径比构建了长程、连续的有机-无机界面。

1. BIT NFs的表征

通过SEM、XRD、BET、HRTEM等表征数据证明了BIT NFs的多孔、一维结构。

图2. 前驱体纤维和BIT NFs的表征

2. BIT NFs/PEO/LiTFSI电解质的表征

通过 XRD 、SEM、DSC、TG等表征数据证明了BIT NFs的均匀混入和对PEO基电解质结晶度、热稳定性能、力学性能的影响。通过电化学测试证明了 BIT NFs 对PEO基电解质离子电导率、锂离子迁移数和电化学窗口的提升作用。

图3. BIT NFs/PEO/LiTFSI复合固体电解质的物理、电化学性能

3. BIT NFs对锂离子解离、传输的促进作用

通过EPR、XPS、FTIR光谱等结果证明了BIT NFs所富含的氧空位和自身偶极子有效地促进了锂盐的解离。

图4. BIT NFs促进锂离子解离、传输作用的表征

进一步通过DFT理论计算证明了氧空位对锂盐解离的促进作用。

图5. BIT NFs促进锂离子解离作用的DFT计算

4. BIT NFs对锂离子沉积行为的动态调节

通过DFT计算理论上证明了 BIT NFs铁电性和压电特性对锂离子沉积行为的动态调节机制。

图6. BIT NFs对锂离子沉积行为的动态调节机制和DFT计算

进一步，通过压电性能测试、锂对称电池充放电测试和原位光学显微镜测试等手段从实验上验证了所制备的BIT NFs通过铁电性和压电特性对锂离子沉积行为进行动态调节以稳定界面的积极作用。

图7. BIT NFs动态调节锂离子沉积行为以提升界面稳定的电池性能评估

5. 装配有BIT NFs/PEO/LiTFSI电解质的全电池性能测试

通过组装LFP/NCM | BIT NFs/PEO/LiTFSI | Li电池在不同温度下测试了复合电解质与LFP和高压NCM电极材料匹配的电化学性能。证明了孔铁电陶瓷BIT纳米纤维对聚合物固体电解质离子电导率和界面稳定性的双重提升作用。

图8. 全固态LiFePO ₄ /LiNi _0.8 Mn _0.1 Co _0.1 O ₂ ||锂电池在不同温度下的电化学性能

Junbao Kang, Zirui Yan, Lu Gao, Yaofang Zhang, Weicui Liu, Qi Yang, Yixia Zhao, Nanping Deng, Bowen Cheng, Weimin Kang, Improved ionic conductivity and enhancedinterfacial stability of solid polymer electrolytes with porous ferroelectric ceramic nanofibers, Energy Storage Materials , 2022. DOI:10.1016/j.ensm.2022.09.005

作者简介

康卫民教授 天津工业大学非织造材料与工程专业博士生导师，全国纺织青年科技创新领军人才、天津市中青年科技创新领军人才、天津市“131”第一层次创新人才。主要从事新型纤维及其功能非织造材料方向研究，在无机超细氧化铝纤维、高效低阻熔喷非织造过滤材料和规模化静电纺技术等方面取得多项成果。先后承担国家自然科学基金面上项目2项、国家自然科学基金青年基金项目1项、国家创新基金1项，参与在研或完成国家级项目8项；主持项目获中国纺织工业联合会科技进步二等奖1项，参与项目获得国家科技进步奖二等奖1项，省部级科技进步一等奖4项，授权发明专利19项，参编著作6部，以第一作者和通讯作者在JACS、AFM、ESM、CEJ、SMALL、JMCA、JEC等期刊发表论文100余篇。

邓南平博士 博士与博士后毕业于天津工业大学，主要从事静电纺纳米纤维的制备与应用方面的研究，聚焦于锂硫电池隔膜和复合固态电解质固态电池的研究。主持在研国家自然科学基金青年基金项目1项，完成博士后科学基金特别资助与中国博士后科学基金面上项目各一项，参与国家重点研发计划、国家自然基金面上基金等多项项目。以第一作者或通讯作者身份在AFM、ESM、CEJ、Small、JMS、JEC等期刊发表高水平SCI论文30余篇，3篇入选ESI高倍引论文，授权发明专利5项，荣获中国纺织工程学会“纺织优秀博士学位论文奖”、“天津市大学生创新奖学金”特等奖等多项奖项。

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