李希友/刘和元/陈文淼ACS Catalysis：单线态裂分产生单线态氧和超氧自由基，显著促进光氧化反应
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活性氧物种(ROS) 1 O 2 和O 2 ·− 由于具有高效和选择性的氧化能力，被广泛应用于光动力疗法(PDT)和重要化工中间体的光驱动合成。目前，高效的光敏剂(PS)主要包括金属配合物、BODIPY及其衍生物。在光激发后，这些PS可以分别通过Ⅰ型和II型光敏化机制产生 1 O 2 和O 2 ·− 。在Ⅰ型过程中，首先通过系统间交叉(ISC)形成PS的三重态，然后与电子给体(ED)反应，通过电子转移(ET)产生自由基。
生成的自由基进一步与分子氧(O 2 )反应生成O 2 ·− 。另一方面，PS也可以通过三重态-三重态能量转移(TTET)直接将三重态能量转移给O 2 生成 1 O 2 ，这就是II型机制。在这两类过程中，PS的ISC效率对 1 O 2 和O 2 ·− 的生成至关重要。
此外，为了实现高效的扩散控制ET或TTET过程，敏化剂应该具有长寿命的三重态。考虑到ISC的理论最大效率为100%，而 1 O 2 和O 2 ·− 的生成过程存在一定的能量损失，传统PS的 1 O 2 和O 2 ·− 的实际量子产率一般远低于100%，这限制了它们的应用。
近日， 中国石油大学(华东)李希友 、 刘和元 和 德州农工大学陈文淼 等制备了通过具有高单线态裂分(SF)产率(~164%)和长寿命三重态(> 300 μs)的2,2’-联苯桥接的并四苯二聚体并用于使O 2 敏化以产生 1 O 2 和O 2 ·− 。
实验结果表明，由于SF的三重态产率高于现有的传统ISC PSs， 1 O 2 和O 2 ·− 的量子产率显著提高，并且该并四苯二聚体的 1 O 2 量子产率达到了破纪录的148%，是迄今为止第一个超过100%光敏剂。更重要的是，由于其敏化能力的提高，该二聚体在DHN和芳香硼酸的光氧化反应中表现出良好的催化性能。
基于一系列表征结果，研究人员提出了以二聚体为PS的光催化氧化反应机理。具体而言，在光辐照下，二聚体首先被激发到S 1 态，然后经过SF产生两个三重态；然后这两个三重态向O 2 转移能量形成 1 O 2 ；随后， 1 O 2 催化DHN氧化生成胡桃醌。或者，这两个三重态与ED DIPEA反应生成两个三重态的并四苯自由基阴离子；在O 2 存在下，两个并四苯自由基阴离子向O 2 转移电子生成O 2 ·− ；最后，O 2 ·− 与芳香硼酸进行反应 。
总的来说，这项工作不仅为产生和提高 1 O 2 和O 2 ·− 的量子产率提供了一种新的策略，也为SF的应用开辟了一条新的途径。
Employing Singlet Fission into Boosting the Generation of Singlet Oxygen and Superoxide Radicals for Photooxidation Reactions. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01478
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