【锂电】研究锂电池，还能发Nature！

• 研究背景：

交通电气化将在很大程度上取决于锂离子(Li-ion)电池技术的改进，为了满足这些需求，许多高速率解决方案不断涌现。但高充放电速率有可能会导致电池内部温度升高，因此实现电池运行过程中内部环境的实时监测对锂离子电池的安全应用至关重要。

• 关键问题：

然而，锂离子电池内部监测仍以下问题：

1 、 运行期间准确量化电池内部温度具有挑战性

为了防止电池短路和污染，电池在制造过程中都是密封的，因此在运行期间准确量化内部温度是具有挑战性的。

2 、非破坏性内部温度测量需要对电池进行改造

已经通过XRD测量了集电器等金属的热膨胀，但要直接解析内部温度，需要对电池进行改造以加入热电偶，但圆柱形电池会经历复杂的内部应变。

3 、XRD-计算机断层扫描(CT)联用解析三维空间参数十分复杂

XRD-CT揭示了对锂离子电池内部SoC分布的前所未有的洞察力，但解析温度需要机械应变和热应变反卷积，并且解析的空间维度数量越多越复杂。

三、新思路：

有鉴于此， 伦敦大学P. R. Shearing 等人 通过两种先进的同步加速器XRD方法表征以高速率（高于3C）运行的锂离子18650电池内的充电状态、机械应变和温度 ：首先，作为开路冷却期间的整个截面温度图，其次，在充放电循环期间的单点温度。作者观察到，在能量优化电池(3.5 Ah)上放电20分钟会导致内部温度高于70°C，而在功率优化电池(1.5 Ah)上进行更快的12分钟放电会导致温度显着降低（低于50°C）。然而，在相同电流下比较两种电池时，峰值温度相似。作者观察到操作温度升高是由于热量积累引起的，受充电方式的强烈影响，例如恒流和/或恒压。这种机制会随着循环而恶化制，因为退化会增加电池电阻。现在应该使用这种新方法探索与温度相关的电池问题的设计缓解措施，以提供在高速电动汽车应用中改进热管理的机会 。

技术方案：

1 、通过非原位温度验证了检测方法的可行性

作者通过两个 18650 电池在炉内加热后的内部温度验证了XRD-CT检测方法的可行性，表明量化具有很高的置信度，精度误差大致为 ±3°C。

2 、原位监测了电化学操作器件电池内部温度

作者设计并优化了定制的18650电池支架，在电化学操作期间进行了XRD检测，结果表明无论电池类型如何，记录的最高温度都与放电电流相似地增长。

3 、探究了电池的工作温度

作者通过使用MCC开发了第二次XRD测量的方法，它允许高从给定空间位置（计量体积）进行速度（亚秒）、高角分辨率和高信噪比XRD测量，发现使用的电流与观察到的温度升高之间存在明显的相关性。

4 、演示了电池退化后的内部温度

作者提供了退化对电池温度的可能影响情况，电池保持在CC的时间越长，内部温升就越高，这导致了基于放电容量的退化电池的两个关键概率，作者在文中进行了详细表征和分析。

技术优势：

1 、开发了圆柱形电池的无损温度测量方法

作者通过XRD监测铜集电器晶体结构的膨胀和/或收缩，解释了商用圆柱形电池的两种无损温度测量方法。

2 、实现了充放电结束时温度空间分布的探索

通过XRD-CT可生成完整的横截面温度图，非常适合探索充电或放电结束时的空间分布（例如，二维图）。

3 、可实现电池内部温度的实时量化

作者利用多通道准直器(MCC)可用于解析任意选择的内部位置（例如，一维线）内的温度，以便在操作期间进行实时量化。

四、技术细节

非原位温度

圆柱形18650 电池组装成果冻卷，作者展示了实验室X射线衰减CT横截面图像。通过监测金属集电器晶格间距以计算温度并使用XRD-CT重建空间分辨图像，可以产生类似的横截面（以较低的空间分辨率）。XRD-CT只能准确地重建围绕层析旋转轴旋转不变的量，可以获得温度图，获得内部电池温度的时空图。作者通过两个18650电池在炉内加热后的内部温度验证了这一方法的可行性，表明量化具有很高的置信度，精度误差大致为±3°C。

图18650s内无电化学操作的时空温度映射

原位温度

为了进行电化学操作，同时通过XRD方法获得温度测量值，设计并优化了定制的18650电池支架，以提供足够的XRD信噪比，同时允许高电流和低电路损耗。文中显示了在以各种速率放电后过渡到开路电压(OCV) 期间记录的温度值。作者检查了峰值内部热梯度，将C速率从1增加到3C会使电池温度增加大约 40°C，这掩盖了热梯度的影响。尽管空间变化很小，但仍应考虑以便在未来的研究中进行准确的预测和表征。作者对比功率优化的18650电池也进行了评估，并与能量优化的对应电池进行了比较，无论电池类型如何，记录的最高温度都与放电电流相似地增长。两种电池在不同放电电流下峰值温度的相似性表明，需要对基本电池设计进行更改以减轻高电流期间的高温。

图通过XRD-CT的原位内部温度图

图通过XRD-CT获得的原位内部温度最大值

工作温度

在电池充电和放电过程中，除了焦耳热效应引起的热应变外，Cu集流器还会产生机械弹性应变。为了将机械应变与热应变分开并探索峰值温度之前阶段的温度，通过使用MCC开发了第二次XRD测量的方法，它允许高从给定空间位置（计量体积）进行速度（亚秒）、高角分辨率和高信噪比XRD测量。使用的电流与观察到的温度升高之间存在明显的相关性，但随后，充电结束时的内部温度将由整个持续时间内的电流分布决定。

图通过MCC–XRD获得的原位内部温度

电池退化后的内部温度

作者深入了解了长时间运行后热管理的影响。首先，众所周知，由于电池退化限制了可用电池容量，延长循环会导致电阻增加。作者提供了退化对电池温度的可能影响的指示。电池保持在CC的时间越长，内部温升就越高，也就是说，内部电池温度与电流大小和在CC下的时间相关。这导致了基于放电容量的退化电池的两个关键概率。1、电池容量仍然很高，电池仍可在CC下承受较长时间，但内阻更高，产生比原始电池更多的热量和更高的温度。2、容量大幅下降，电池可能无法承受长时间的CC，因此即使内部电阻很大，也会产生比原始温度更低的温度。

图循环后的内部温度

五、展望

总之， 1D点和2D测绘测量为运行电池的热机械特征提供了实质性的见解 ，然而，可以提取的信息本身就受到限制。进一步解析空间维度(3D)的能力，允许内部测量和热与电化学变化的机械贡献解耦，如本文所述，为可能的见解提供了阶梯式的进步。此外，结合定制的设置(例如，MCC)可以在快速操作动态(即内部操作研究)下实现适当的测量精度。

参考文献：

Heenan, T.M.M., Mombrini, I., Llewellyn, A. et al.  Mapping internal temperatures during high-rate battery applications.  Nature   617 , 507–512 (2023).

DOI: 10.1038/s41586-023-05913-z

https://doi.org/10.1038/s41586-023-05913-z

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