【论文精选】氢气制备技术发展现状分析及展望

原创 潘伟滔，等 煤气与热力杂志

煤气与热力杂志

微信号 GAS-HEAT1978

功能介绍 《煤气与热力》始于1978年，创刊于1981年，中国核心期刊，中国土木工程学会燃气分会会刊。筛选燃气供热行业最有价值的技术信息，新闻分类整理、政策标准、热点讨论、投稿查询、论文检索、写作指导、编委风采、精品会议……

发表于

官网注册后

http://www.gasheat.cn

免费下载论文

http://www.gasheat.cn/Periodical/index.html

作 者： 潘伟滔，张玉，周阳，赵天宇，袁逸军

第一作者单位：佛燃能源集团股份有限公司

摘自《煤气与热力》2022年6月刊

参考文献示例

潘伟滔，张玉，周阳，等 .    氢气制备技术发展现状分析及展望 ［J］.    煤气与热力， 2022，42（6） ：B24-B31.

1    概述

随着全球人口增长、工业化和城市化进程加快，能源需求迅速上升 ^{［ 1 ］} 。目前，全球约 85% 的能源消耗来自不可再生资源，即煤、天然气和石油。这些能源的消耗导致了环境问题（如全球变暖）、经济问题、政治危机的出现。氢是最清洁的能源之一 ^{［ 2 ］} ，而且氢气的能量密度高，为 120~142 MJ/kg ^{［ 3 ］} ，是甲烷、汽油和煤的 2.4 、 2.8 和 4 倍 ^{［ 4 ］} 。此外，氢气用途广泛 ^{［ 5 ］} ，不仅可以用于金属冶炼、合成氨以及提炼石油，同时氢气也用于交通运输、发电、储能等领域。未来，以氢为能量载体的燃料电池将广泛应用于交通运输和便携式、固定式电源 ^{［ 6 ］} 。氢有着众多优点，但要实现以氢气为核心的清洁能源消费，扩大氢能覆盖领域，还需要对氢能的可行性和利用性进行评估，如制氢技术与成本，氢的储存能力以及氢的运输和利用等问题。探索低成本、高效率、高纯度的大规模工业化氢气制储运技术对实现氢能产业快速发展有深远意义和影响。

2    氢气制备方法

2.1   化石能源制氢

①煤制氢

煤制氢是工业大规模制氢的首选方式之一 ^{［ 7 ］} ，在不考虑碳税的情况下，煤制氢较其他化石能源制氢的成本低 ^{［ 8 ］} 。煤制氢是煤炭经过高温气化生成合成气（ CO+H ₂ ），其中 H ₂ 被萃取之后， CO 经过水煤气变换反应生成更多的 H ₂ ^{［ 9 ］} ，最后通过脱除酸性气体和氢气提纯等得到不同纯度的氢气。典型的煤制氢反应如下 ^{［ 9 ］} ：

②天然气重整制氢

天然气的主要成分是甲烷，甲烷的 H 、 C 比值高，因此天然气是制备氢气的优质原料。目前工业上利用天然气制备氢气的主要方式是天然气重整，如水蒸气重整（ SMR ）、自热重整（ ATR ）、干重整（ DRM ）等，其他天然气制氢方式还包括部分氧化（ POX ）以及直接裂解。

a. 天然气水蒸气重整制氢应用

以国内首个制氢加氢加气一体站（南庄站）为例， 2.5 MPa 原料天然气进入转化炉对流段的原料气预热盘管，预热至 370 ℃，进入脱硫槽脱硫。由界区外来的脱盐水经脱盐水增压泵加压后依次进入脱盐水预热器、烟气换热器进行预热，得到的工艺蒸汽和脱硫后的原料天然气按一定比例进入混合气预热盘管，进一步预热到 550 ～ 600 ℃，进入转化管，在催化剂床层中，甲烷与水蒸气反应生成 H ₂ 、 CO 和 CO ₂ （称为转化气，约 2.25  MPa ）。转化气从转化炉出来后经过废热锅炉一段换热降温（产生蒸汽）后，温度约 300 ℃，进入中温变换炉，将转化气中的 CO 尽可能变换为 H ₂ ，增加 H ₂ 产量，中变气废热锅炉二段回收余热，再经过锅炉给水预热器和循环水冷却器降温，脱出变换气中大量的水，进入变压吸附提氢单元。变压吸附提氢采用 6-1-3/P 工艺（ 6 个吸附塔， 1 个进料塔， 3 次均压，常压解吸）。冷却脱水后的变换气（约 2.1 MPa ，不超过 40 ℃）经过气液分离缓冲罐后由吸附塔底部进入吸附塔，经过吸附塔脱出杂质后，在吸附塔顶部出口获得纯度为 99.99% 的氢气（约 2.0 MPa ，不超过 40 ℃），底部获得解析气，解析气经缓冲罐后返回转化炉燃烧供热，以降低天然气的用量。转化所需的热量由天然气和变压吸附解析气进入烧嘴燃烧提供。涉及的具体反应如下 ^{［ 16 ］} 。

影响甲烷重整反应中催化剂活性及稳定性的因素主要有 3 个。第 1 个是活性组分，比如贵金属催化剂与非贵金属催化剂的活性组分不同，导致了催化性能的差异；第 2 个是载体，由于载体表面积、酸碱性及金属 - 载体之间相互作用的差异，会引起催化剂结构组成、颗粒、金属分散度等发生变化，从而影响催化剂的活性、选择性以及抗积碳性能，常见的载体有介孔 SiO ₂ 、介孔 Al2O ₃ 、 ZrO ₂ 等；第 3 个是助剂，向催化剂中添加活性金属（如 Pt 、 Cu 、 Co 、 Fe 等）能够改变催化剂的结构性质，进而影响催化剂抗积碳性能以及稳定性。

目前已经有许多关于催化剂改性的研究报道，如 Bradford 等 ^{［ 21 ］} 制备了不同镍基催化剂用于低温甲烷干重整反应，发现了 Ni/TiO ₂ 催化剂显示出最高的催化活性，在 450 ℃时 CH ₄ 转化率为 3.2% 。这得益于金属 Ni 与 TiO ₂ 载体之间的强烈相互作用，金属晶体的电子密度增加，从而增强了金属活化甲烷的 C-H 键的能力。 Kumar 等 ^{［ 22 ］} 发现在 700 ℃时， Ni/ZrO ₂ 在甲烷干重整反应中的活性高于 Ni/CeO ₂ ，这是因为前者的比表面积更大，孔隙率可控。 X 射线衍射（ XRD ）结果显示小的 Ni 颗粒沉积在孔洞中而不是在 ZrO ₂ 表面，从而实现纳米粒子和更好的镍分散。而 Niu 等 ^{［ 23 ］} 结合密度泛函理论计算和动力学实验研究探索添加了单层 Pt 助剂对 Ni 催化剂在甲烷水蒸气重整过程催化性能的影响，结果显示单层 Pt 的掺杂会促进核壳催化剂（ Pt 负载在 Ni 上）形成。与纯 Ni 和 Pt 催化剂相比， Pt 在双金属催化剂表面的电子密度发生改变，使得 d 带中心远离费米能级，促进 CH _x （ x=1~3 ）与 OH* 之间的反应，从而抑制积碳的形成。 Kim 等 ^{［ 24 ］} 结合了实验和密度泛函理论研究，通过调控氧物种在这两个表面的覆盖度以及考虑 FeO 的形成，证明了甲烷干重整过程中 CH ₄ 在 Ni3Fe （ 111 ）表面的活化能垒与在纯 Ni （ 111 ）表面上类似，但在 Ni ₃ Fe （ 111 ）表面上，二氧化碳的活化过程得到了促进，有更多的晶格氧生成，晶格氧与 NiFe 合金中的部分 Fe 结合形成 FeO ， C 物种与 FeO 反应转化成 CO ，从而减少碳沉积的形成。

2.2   电解水制氢

地球上氢元素含量高，却大多以水的形式存在 ^{［ 25 ］} 。电解水制氢是利用水资源制取氢气，电解水制氢成本较高，目前该技术制氢量只占我国氢气总产量的一小部分。电解水制氢技术根据电解质种类的不同，可以分为碱性电解水制氢、质子交换膜（ PEM ）电解水制氢及固体氧化物电解水制氢等 ^{［ 26 ］} 。  

①碱性电解水制氢

碱性电解水制氢是一种成熟的制氢技术，装置由阳极、阴极、电源、隔膜组成，电解质溶液通常为质量分数 20%~30% 的 NaOH 或 KOH 溶液，电极一般为镍电极。碱性电解水制氢的优点是使用非贵金属催化剂（例如镍），储量丰富且具有良好的经济效益。缺点是碱性水电解槽（ AWE ）的工作电流密度低，能量效率也不高，这是因为在通电过程中外电路电阻、传输电阻、电化学电阻较高，从而导致电流密度较低。针对此问题，可以通过电解质循环、改变电极表面性质、加入惰性表面活性剂加速气泡逸出；另外可以开发新型隔膜替代现有隔膜，降低隔膜电阻 ^{［ 27 ］} 。 Niether 等 ^{［ 28 ］} 开创性地将磁加热技术应用于碱性水电解槽，采用镍包覆的碳化铁纳米颗粒作为催化剂，在高频交变磁场下产生局部加热效应并应用于 AWE 流动电解池，在 20 mA/cm ² 电流密度下，析氧（ OER ）过电位降低了 200 mV ，析氢（ HER ）过电位降低了 100 mV 。这种 OER 动力学提升相当于把电解池的温度升高至 200 ℃，而实际上该电解池温度只升高了 5 ℃，减少了能量消耗。

②质子交换膜电解水制氢

与碱性电解水相比， PEM 电解水装置的尺寸和重量都显著减小，这得益于质子交换膜的使用，质子交换膜不仅实现了离子传导，还充当了隔膜，起着隔离气体的作用 ^{［ 29 ］} 。 PEM 电解水技术的电解电流密度比碱性电解水高，且产生的氢气纯度也更高。但是 PEM 电解水的缺点在于成本高，包括贵金属材料催化剂（如 Pt 、 IrO ₂ ）的使用以及质子交换膜制造，二者的成本都非常高，因此目前仅适用于小规模氢气生产。为解决这一问题，浙江大学戴凡博 ^{［ 30 ］} 研究了温度、时间和气体氛围（空气、氩气、氮气）对二氧化铱催化剂性能的影响，得到了使用亚当斯融合法制备 IrO ₂ 催化剂的最优制备工艺，将制备得到的 IrO ₂ 催化剂和质量分数为 60% 的 Pt/C 催化剂通过喷涂法制备了膜电极，将其应用在 PEM 电解水装置中与商业膜电极进行比较，发现在相同工况下，自制膜电极的电流提高了 18 . 4% ；最后以掺锑二氧化锡为载体，对 IrO ₂ 催化剂实现了负载，发现负载后单位质量 IrO ₂ 的电化学性能比负载前提高了 2 . 09 倍。 Cheng 等 ^{［ 31 ］} 采用碳缺陷驱动自发沉积新方法，构建由缺陷石墨烯负载高分散、超小且稳定的 Pt-AC 析氢电催化剂，研究表明，阴极电催化剂的 Pt 载量有效降低，并且催化剂的质量比活性、 Pt 原子利用效率和稳定性得到显著提高。目前水电解制氢所用质子交换膜主要是全氟磺酸膜，如科慕 Nafion 系列膜、陶氏 XUS-B204 膜等，由于该膜制备工艺复杂，长期被美国和日本的少数企业垄断，导致质子交换膜价格高昂。为了降低膜成本，提高膜性能，国内外研究人员重点攻关改性全氟磺酸质子交换膜、有机 / 无机纳米复合质子交换膜和无氟质子交换膜。改性全氟磺酸质子交换膜主要通过聚合物改性、膜表面刻蚀改性以及膜表面贵金属催化剂沉积 3 种途径。而 Ballard 公司开发出部分氟化磺酸型质子交换膜，热稳定性、化学稳定性、机械强度等指标性能与 Nafion 系列膜接近，但价格明显下降，被认为有替代 Nafion 膜的潜力 ^{［ 32 ］} 。

③固体氧化物电解水制氢

高温固体氧化物电解水装置的工作温度为 700~1 000 ℃，反应的高温致使该技术的效率和产率均高于碱性电解水和 PEM 电解水。而该技术电解质主要为固体氧化物，通常为 Y ₂ O ₃ 、 ZrO ₃ ^{［ 33 ］} ，电解质中传导的离子是 O ^2- 。该技术目前尚未成熟，仍处于研究阶段，国内中国科学院大连化学物理研究所、清华大学、中国科技大学开展了探索研究。国外固体氧化物电解电池（ SOEC ）技术研究集中在美国、日本和欧盟，主要机构包括三菱重工、东芝、京瓷、爱达荷国家实验室、托普索等，研究聚焦在电解池电极、电解质、连接体等关键材料与部件以及电堆结构设计与集成 ^{［ 34 ］} 。

以上 3 种电解水制氢技术的比较见文献［ 35 ］。

2.3   化工副产品制氢

化工副产品制氢指在工业生产过程中氢气作为副产物，包括焦炉煤气、乙烷裂解、丙烷脱氢及氯碱化工等生产过程产生的氢气。中国烧碱年产量基本稳定在 3 000 × 10 ⁴ ~3 500 × 10 ⁴   t/a ，副产氢气量为 75 . 0 × 10 ⁴ ~87.5 × 10 ⁴ t/a ；中国合成氨生产能力约 1.5 × 10 ⁸   t/a ，每 1 t 合成氨将产生约 150~250 m ³ 的驰放气，可回收氢气约 100 × 10 ⁴ t/a ；中国已建和在建丙烷脱氢项目副产氢量约为 37 × 10 ⁴ t/a ^{［ 36 ］} 。各类副产氢占全国氢气总产量的 33.333% 。

利用化工副产品制氢的关键是把氢气从混合气体产物中提纯出来，以焦炉煤气制氢为例，采用变压吸附工艺，利用吸附剂对不同气体成分吸附能力的区别，以及气体在吸附剂上的吸附量随其分压降低而减少的特性，实现气体混合物分离和吸附剂再生，在炼焦行业副产焦炉煤气中提取纯氢。氯碱化工、乙烷裂解和丙烷脱氢的副产物气体杂质含量都低于焦炉煤气，在提纯前氢气浓度都比较高，因此提纯难度比较小。除了变压吸附技术外，还可以采用膜分离、金属氢化物分离以及低温分离技术从混合气体产物中提纯 H ₂ 。在实际应用中，应根据生产体系的特点和对气体纯度的要求选择适宜的纯化方法，有时采用一种方法不能满足纯化要求时，可采用多方法结合，如变压吸附和低温法结合可以提高氢气的回收率 ^{［ 37 ］} 。在低碳发展理念下，按照氢气的生产方式可以将所产出的氢气分为灰氢、蓝氢、绿氢。灰氢是指通过化石能源生产氢气，如煤制氢和天然气制氢。蓝氢是在灰氢方式上的叠加升级，在氢气生产过程中使用了碳捕集与封存技术。绿氢 ^{［ 38 ］} 指使用可再生能源技术所产出的氢气。从短中期发展的角度分析，工业副产氢额外投入少，成本低，能够成为氢气供应的有效补充。但从长期发展角度考虑，随着氢需求量的增加，其受本身工业装置与产能的限制，难以成为氢气供应的主流路线 ^{［ 39 ］} 。然而，在实现碳中和战略目标的背景下，氢能已成为我国能源结构转变和产业转型发展的重要方向，依托成熟的化工生产装置和生产体系，工业副产氢具有成本低、资源丰富且分布广泛等特点，通过引入碳捕获、利用与封存技术，可以使工业副产氢成为蓝氢，工业副产氢是我国氢气生产由灰氢到蓝氢再到绿氢的重要过渡方式。

2.4   生物制氢

生物制氢是指生物将多种生物有机资源转换为能源，如能源作物、农业残渣和废弃物、林业废弃物以及工业和社区废弃物 ^{［ 40 ］} 。生物制氢的生物是指微生物，如深红红螺菌、球形红假单胞菌、球形红微菌等。基于生物有机资源的生物制氢生产工艺主要分为如下 5 种类型 ^{［ 41 ］} 。

①直接生物光解

在直接生物光解过程中，太阳能通过微藻光合系统转化为化学能，产生 H ₂ ^{［ 42 ］} 。 Lu 等 ^{［ 43 ］} 以农业生产中坏掉的苹果作为光合细菌 HAU-M1 的培养原料，在实验中探究了培养液初始 pH 值、光照度、培养温度、培养基质固液比等因素的影响，并采用响应面法对实验进行优化。结果表明，当培养液初始 pH 值为 7.14 、光照度为 3 029.67 lx 、温度为 30 . 46 ℃、固液比为 0.21 时，氢气得率最大，为单位质量原料（ 111.85 ± 1 ） mL/g 。

②间接生物光解

间接生物光解的过程较直接生物光解更加复杂，首先是经过光合作用形成生物质，待生物质浓度达到一定程度时发生暗发酵，最后产出 H ₂ 。

③生物水煤气变换（ WGS ）反应

生物 WGS 反应是指一些可以在黑暗中生存的光异养细菌，如深红红螺菌，利用一氧化碳（ CO ）作为唯一的碳源，通过 CO 氧化与 H ⁺ 还原为 H ₂ 的耦合产生三磷酸腺苷（ ATP ） ^{［ 44 ］} 。

④光发酵

光发酵是指通过利用太阳能、有机酸或生物质，在固氮酶的作用下，光合细菌发酵产生氢。

⑤暗发酵

暗发酵是指厌氧细菌和一些微藻（如绿藻）在缺氧（无氧）条件下在富含碳水化合物的底物上发酵产生氢气，温度为 30~80 ℃。 Zagrodnik 等 ^{［ 45 ］} 以淀粉为原料，采用光暗耦合发酵，通过加培养丙酮丁酸梭菌和球形红杆菌的方式来制取氢气，结果表明，在暗发酵阶段 pH 值大于 6.5 会生成乙酸、乳酸，从而使得氢气得率下降。在适宜的培养条件下，设定淀粉进料量为 1.5 g/ （ L · d ），经过 11 d 的光暗耦合发酵后，氢气得率（每升基质）为 3.23 L/L ，产量是单纯暗发酵条件下产量的 2 倍，而当淀粉进料量为 0.375 g/ （ L · d ）时，淀粉转化率最高。

开发利用生物制氢是有效处理农业、工业、生活垃圾的合理途径，能进一步治理农、林等行业产生的大量生物质废料，对于改善中国的商业用能结构、缓解能源短缺和保护生态环境具有重要意义，符合中国可持续发展的战略方针 ^{［ 46 ］} 。

2.5   太阳能制氢

太阳能制氢是通过催化活化的方式打断水分子中的氢氧键，而水分子成键轨道上的电子激发到反键轨道上，需要 8 eV 的能量。倘若仅依靠热分解水，需要热源温度达到 2 500 K ，该方法耗能高且分解效果不佳。而依靠太阳光直接分解水，需要的光的波长大约是 170 nm ，然而光线经过大气的吸收、散射，实际到达地面的太阳光中几乎没有波长小于 200 nm 的光线 ^{［ 47 ］} 。因此研究者主要通过聚集太阳能能量以及采用光催化剂从而提供高催化反应活性中心两种途径实现水的分解。太阳能制氢主要分为热分解水制氢、催化分解水制氢、光解水制氢。

①热分解水制氢

直接利用太阳能聚光器收集太阳能，使热源温度达到 2 500 K ，将水分解为氢气和氧气，该技术的难点在于把能量密度较低的太阳光聚集起来，且由于反应在高温下进行，对反应器材料有着极高的要求。

②催化分解水制氢

基于紫外光照射 TiO ₂ 时可以分解水的原理，当半导体吸收光子后，价带的电子被激发到导带并在价带留下空穴 h ⁺ ， h ⁺ 获取水分子的电子，并把水氧化分解为氧气和 H ⁺ ，而电子与 H ⁺ 结合后放出氢气。但是受限于电极材料和催化剂性能，目前研究工作得到的光解水效率普遍较低（ 10%~13% ） ^{［ 48 ］} 。

③光解水制氢

光解水制氢指由光阳极（半导体材料）和阴极共同组成光化学电池，在电解质环境下依托光阳极来吸收周围的阳光，在光阳极上产生电子，之后借助外路电流将电子传输到阴极上，氢离子能从阴极接收到电子产生氢气。

光解水制氢的核心在于催化剂， g-C ₃ N ₄ 类材料作为一种新兴的光解水制氢催化材料，由于其合成方法简单，具有合适的能级结构、优良的物理化学稳定性引起了研究者的关注 ^{［ 49 ］} 。在 g-C ₃ N ₄ 上引入金属负载，可以提高光生电荷的转移效率，从而提升光催化性能。研究发现，掺杂 Pt 的中空 mpg-C ₃ N ₄ 纳米球可通过增强可见光的吸收来提高光催化制氢速率 ^{［ 50 ］} 。 Ge 等 ^{［ 51 ］} 在 g-C ₃ N ₄ 表面负载银纳米颗粒，当 Ag 的负载量（质量分数）为 1.0% 时，其在 g-C ₃ N ₄ 的表面分散性良好；负载 Ag 的 g-C ₃ N ₄ 的制氢速率为 10 . 105  mmol · h ^-1 · g ^-1 ，而纯 g-C ₃ N ₄ 在可见光下的制氢速率为 0.862 mmol · h ^-1 · g ^-1 ，负载银后的制氢速率提高至 11 . 7 倍。此外，共轭微孔聚合物固有的多孔结构可以增强聚合物与水分子之间的相互作用，促进电荷转移，从而促进光催化制氢反应的进行 ^{［ 52 ］} 。 Lan 等 ^{［ 53 ］} 用二苯并噻吩砜单元取代聚合物网络中的苯单元，进一步改性聚合物 CP-CMP10 ，研究结果表明，砜单元可以充当电子输出的“触手”，从聚合物中捕获光生电子，促进光催化制氢反应的进行。随着聚合物中砜单元含量的增加，聚合物 P-FSO 的制氢速率显著增强，最大为 400 μ mol · h ^-1 · g ^-1 。

3    总结与展望

开发利用氢能不仅能摆脱对传统化石能源的长期依赖，还能解决能源短缺及环境污染问题。低成本且高效环保地制取氢气并推广应用，有利于中国能源结构转变与可持续发展战略的实施 ^{［ 46 ］} 。

报告显示， 2019 年国内煤制氢的产量最大，达到 2 124 × 10 ⁴ t ，占比 63.54% ；其次为工业副产氢和天然气制氢，产量分别为 708 × 10 ⁴ t 和 460 × 10 ⁴ t ^{［ 54 ］} ，由此可以看出我国所产出的氢气以灰氢为主，所涉及的碳排放量很大。在双碳目标下，需要对当前的主流的氢气生产方式进行升级改造，如采用碳捕获与封存（ CCS ）和碳捕获、利用与封存（ CCUS ）技术。与 CCS 技术相比， CCUS 技术多了利用步骤，将二氧化碳资源化，将其作为一种副产品，视为原辅材料投入到其他生产过程中，实现循环再利用，而不是简单封存，从而产生经济效益 ^{［ 55 ］} 。

以南庄制氢加氢一体站为例，对采用 CCUS 技术后的工艺流程做出展望。解析气中的主要成分为 CO ₂ 、 CO 、少量未反应的 CH ₄ 以及少量的 H ₂ ，可以采用溶剂吸收、低温精馏、膜分离以及变压吸附等分离技术把 CO ₂ 分离出来进行储存或者就地生产干冰、尿素等工业产品，这样既减少了碳排放，又把 CO ₂ 这一资源有效利用，转化成价值更高的化工产品。此外，可以考虑采用甲烷干重整制氢技术，这一技术利用 CH ₄ 和 CO ₂ 在高温催化条件下反应直接生成合成气（ CO+H ₂ ），合成氢气的同时能够有效利用 CO ₂ 这一温室气体，有助于缓解全球变暖问题，但限制这一技术的推广应用的难题仍在于催化剂容易烧结或者积碳而导致失活，因此提高催化剂活性和稳定性是促进氢能发展的重要因素。

参考文献：

［  1  ］ MAHFUZ M H ， KAMYAR A ， AFSHAR O ， et al. Exergetic analysis of a solar thermal power system with PCM storage ［ J ］ . Energy Convers Manage ， 2014 ， 78 ： 486-492.

［  2  ］ IVANCIC T M ， HWANG S J ， BOWMAN R C ， et al. Discovery of a new Al species in hydrogen reactions of NaAlH4 ［ J ］ . Journal of Physical Chemistry Letters ， 2010 （ 1 ）： 2412-2416.

［  3  ］ OUYANG L Z ， HUANG J M ， WANG H ， et al. Excellent hydrolysis performances of Mg3RE hydride ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 2013 ， 38 ： 2973-2978.

［  4  ］ NASIR M N ， WAN A M. Technological diversity and economics ：  coupling effects on hydrogen production ［ J ］ . Energy & Fuels ， 2014 ， 28 ： 4300-4320.

［  5  ］ BHANDARI R ， SHAH R R. Hydrogen as energy carrier ： techno-economic assessment of decentralized hydrogen production in Germany ［ J ］ . Renewable Energy ， 2021 ， 177 ：  915-931.

［  6  ］ AN Wei ， ZENG Xiaocheng ， TURNER C H ， et al. First principles study of methane dehydrogenation on a bimetallic Cu/Ni （ 111 ）  surface ［ J ］ . The Journal of Chemical Physics ， 2009 ， 131 ： 174702-1-11.

［  7  ］钱伯章 .  煤制氢：下一个 10 万亿产业风口［ J ］ .  新能源经贸观察， 2019 （ 7 ）：  65-68.

［  8  ］沈威，杨炜樱 .  考虑碳排放的化石能源和电解水制氢成本［ J ］ .  煤气与热力， 2020 （ 3 ）： A30-A33.

［  9  ］ BRADHURST D ， HEUER P ， STOLARSKI G. Hydrogen production and storage using titanium electrodes and metal hydrides ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 1983 （ 2 ）： 85-90.

［ 10 ］肖云汉 .  煤制氢零排放系统［ J ］ .  工程热物理学报， 2001 （ 1 ）： 13-15.

［ 11 ］刘涛，余钟亮，李光，等 .  化学链制氢技术的研究进展与展望［ J ］ .  应用化工， 2017 （ 11 ）： 1-16.

［ 12 ］余钟亮，李春玉，胡顺轩，等 .  基于碱金属修饰铁铝复合氧载体的煤直接化学链气化制氢技术［ C ］ //2015 年中国化工学会年会论文集 .  北京：中国化工学会， 2015 ： 2334.

［ 13 ］陈曦，夏大平，汪明丰 .  Fe ³⁺ 、 Ni ²⁺ 对微生物降解煤制氢影响的试验研究［ J ］ .  煤炭科学技术， 2017 （ 3 ）： 191-195.

［ 14 ］夏大平，司青，马俊强，等 .  煤发酵产氢条件及正交优化实验研究［ J ］ .  煤炭转化， 2014 （ 3 ）： 72-76.

［ 15 ］郭烈锦，赵亮，吕友军，等 .  煤炭超临界水气化制氢发电多联产技术［ J ］ .  工程热物理学报， 2017 （ 3 ）： 678-679.

［ 16 ］ ABDALLA M ， HOSSAINAC S ， NISFINDY O B ， et al. Hydrogen production ， storage ， transportation and key challenges with applications ：  a review ［ J ］ .  Energy Conversion and Management ， 2018 ， 165 ： 602-627.

［ 17 ］ ABAD A V ， DODDS P E. Production of hydrogen ［ J ］ .  Encyclopedia of Sustainable Technologies ， 2017 （ 3 ）： 293-304.

［ 18 ］ ACAR C ， DINCER I. Science direct comparative assessment of hydrogen production  methods from renewable and non-renewable sources ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 2013 （ 1 ）： 1-12.

［ 19 ］王斯晗，张瑀健 .  天然气蒸汽重整制氢技术研究现状［ J ］ .  工业催化， 2016 （ 4 ）： 26-30.

［ 20 ］ NIU J ， GUO F ， RAN J ， et al. Methane dry （ CO ₂ ）  reforming to syngas （ H ₂ /CO ）  in catalytic process ： from experimental study and DFT calculations ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 2020 ， 45 ： 30267-30287.

［ 21 ］ BRADFORD M C J ， VANNICE M A. Catalytic reforming of methane with carbon dioxide over nickel catalysts I. catalyst characterization and activity ［ J ］ . Applied Catalysis A ：  General ， 1996 ， 142 ： 73-96.

［ 22 ］ KUMAR P ， SUN Y ， IDEM R O. Nickel-based ceria ， zirconia ， and ceria-zirconia catalytic systems for low-temperature carbon dioxide reforming of methane ［ J ］ . Energy Fuel ， 2007 ， 21 ： 3113-3123.

［ 23 ］ NIU J ， WANG Y ， QI Y ， et al. New mechanism insights into methane steam reforming on Pt/Ni from DFT and experimental kinetic study ［ J ］ . Fuel ， 2020 ， 266 ： 117143-117149.

［ 24 ］ KIM S M ， ABDALA P M ， MARGOSSIAN T ， et al. Cooperativity and dynamics increase the performance of Ni Fe dry reforming catalysts ［ J ］ . Journal of the American Chemical Society ， 2017 ， 139 ： 1937-1949.

［ 25 ］潘致宇 .  过渡金属基电催化析氢材料的研究进展［ J ］ .  当代化工研究， 2019 （ 2 ）： 143-144.

［ 26 ］刘芸 .  绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展［ J ］ .  电源技术， 2012 （ 10 ）： 1579-1581.

［ 27 ］ ALEXANDER B ， HARTMUT S. Current status of water electrolysis for energy storage ， grid balancing and sector coupling via power-to-gas and power-to-liquids ： a review ［ J ］ . Renewable and Sustainable Energy Reviews ， 2018 ， 82 ： 2440-2454.

［ 28 ］ NIETHER C ， CHATENET M ， BORDET A ， et al.  Improved water electrolysis using magnetic heating of FeC-Ni core-shell nanoparticles ［ J ］ . Nature Energy ， 2018 （ 3 ）： 476-483.

［ 29 ］瞿丽莉，郭俊文，史亚丽，等 .  质子交换膜电解水制氢技术在电厂的应用［ J ］ .  热能动力工程， 2019 （ 2 ）： 150-156.

［ 30 ］戴凡博 .  PEM 电解水制氢催化剂及直接耦合光伏发电系统建模研究（硕士学位论文）［ D ］ .  杭州：浙江大学， 2020 ： 35-45.

［ 31 ］ CHENG Q ， HU C ， WANG G ， et al. Carbondefect driven electroless deposition of Pt atomic clusters for highly efficient hydrogen evolution ［ J ］ . Journal of the American Chemical Society ， 2020 （ 12 ）： 5594-5601.

［ 32 ］纪钦洪，徐庆虎，于航，等 .  质子交换膜水电解制氢技术现状与展望［ J ］ .  现代化工， 2021 （ 4 ）： 72-76.

［ 33 ］ TRASATTI S. Water electrolysis ： who first ［ J ］ . Journal of Electroanalytical Chemistry ， 1999 （ 1 ）： 90-91.

［ 34 ］邢学韬，林今，宋永华，等．   基于高温电解的大规模电力储能技术［ J ］．   全球能源互联网， 2018 （ 3 ）： 303-312 ．

［ 35 ］李永恒，陈洁 .  氢气制备技术的研究进展［ J ］ .  电镀与精饰， 2019 （ 10 ）： 22-27.

［ 36 ］中国氢能联盟 .  中国氢能源及燃料电池产业白皮书   ［ R ］ .  北京：国家能源集团， 2019 ： 22-25.

［ 37 ］梁肃臣 .  气体的纯化方法［ J ］ .  低温与特气， 1995 （ 3 ）： 66-70.

［ 38 ］岳国君，林海龙，彭元亭，等 .  以生物质为原料的未来绿色氢能［ J ］ .  化工进展， 2021 （ 8 ）： 4678-4684.

［ 39 ］中国电动汽车百人会 .  中国氢能产业发展报告 2020 ［ R ］ .  济南：中国电动汽车百人会， 2020 ：  91-93.

［ 40 ］ DEMIRBAS A. Biomass resource facilities and biomass conversion processing for fuels and chemicals ［ J ］ . Energy Convers Manage ， 2001 （ 11 ）： 1357-1378.

［ 41 ］ LEVI D B ， PITT L ， LOVE M. Biohydrogen production ：  prospects and limitations to practical application ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 2004 （ 2 ）： 173-185.

［ 42 ］ NI M ， LEUNG D Y C ， LEUNG M K H ， et al. An overview of hydrogen production from biomass ［ J ］ . Fuel Processing Technology ， 2006 ， 87 ： 461-472.

［ 43 ］ LU C ， ZHANG Z ， GE X ， et al. Bio-hydrogen production from apple waste by photosynthetic bacteria HAU-M1 ［ J ］ . International Journal of Hydrogen Energy ， 2016 （ 31 ）： 13399-13407. 

［ 44 ］ KERBY R L ， LUDDEN P W ， ROBERTS G P. Carbon monoxide-dependent growth of Rhodospirillum rubrum ［ J ］ . Journal of Bacteriology ， 1995 （ 8 ）： 2241-2244.

［ 45 ］ ZAGRODNIK R ， ANIECKI M. Hydrogen production from starch by coculture of Clostridium acetobutylicum and Rhodobactersphaeroides in one step hybrid dark and photofermentation in repeated fedbatch reactor ［ J ］ . Bioresource Technology ， 2017 ， 224 ： 298-306.

［ 46 ］李亮荣，付兵，刘艳，等 .  生物质衍生物重整制氢研究进展［ J ］ .  无机盐工业， 2021 （ 9 ）： 12-17.

［ 47 ］李灿 .  太阳能光催化制氢的科学机遇和挑战［ J ］ .  光学与光电技术， 2013 （ 1 ）： 1-6.

［ 48 ］鲍君香．   太阳能制氢技术进展［ J ］ .  能源与节能， 2018 （ 11 ）： 61-63.

［ 49 ］ GOETTMANN F ， THOMAS A ， ANTONIETTI M. Metal-free activation of CO ₂  by mesoporous graphitic carbon nitride ［ J ］ . Angewandte Chemie International Edition ， 2010 （ 15 ）： 2717-2720.

［ 50 ］ ZENG J ， LEE J. Effects of preparation conditions on performance of carbon-supported nanosize Pt-Co catalysts for methanol electro-oxidation under acidic conditions ［ J ］ . Journal of Power Sources ， 2005 （ 2 ）： 268-273.

［ 51 ］ GE L ， HAN C ， LIU J ， et al. Enhanced visible light photocatalytic activity of novel polymeric g-C ₃ N ₄  loaded with Ag nanoparticles ［ J ］ . Applied Catalysis A ： General ， 2011 ， 409 ： 215-222.

［ 52 ］ VILELA F ， ZHANG K ， ANTONIETTI M. Conjugated porous polymers for energy applications ［ J ］ . Energy & Environmental Science ， 2012 （ 7 ）： 7819-7832.

［ 53 ］ LAN Z ， REN W ， CHEN X ， et al. Conjugated donor-acceptor polymer photocatalysts with electron-output  “ tentacles ”  for efficient hydrogen evolution ［ J ］ . Applied Catalysis B ： Environmental ， 2019 ， 245 ： 596-603.

［ 54 ］中国氢能联盟 .  中国氢能源及燃料电池产业白皮书 2020 ［ R ］ .  北京：   国家能源集团， 2020 ： 17-19.

［ 55 ］董书豪 .  我国碳捕获、利用与封存（ CCUS ）技术的发展现状与展望［ J ］ .  广东化工， 2021 （ 17 ）： 69-70.

（本文责任编辑：刘灵芝）

同类论文

1、 城市燃气制氢装置布置分析

2、 制氢加氢一体化站自控系统设计

3、 自备制氢加氢站技术方案分析

4、 LNG制氢加氢一体站技术方案分析

维普免费下载《煤气与热力》论文（现刊和过刊均可）

日前，《煤气与热力》杂志社有限公司在维普网站 http://cqvip.com/ 开通论文免费下载服务，论文刊出后两个月后，可在维普网站查询，并直接免费下载。在维普网站 免费下载《煤气与热力》论文 步骤如下：

1. 在维普网站注册会员。

2. 搜索出《煤气与热力》论文，点击进入。

3. 论文免费下载界面截图见上图。点击“免费下载”，可直接下载该论文。

声明：本文著作权（版权）归《煤气与热力》杂志社所有，严禁任何微信号及媒体未经授权许可随意转载。 PS: 当然欢迎大家转发到朋友圈！

更多论文请登录煤气与热力杂志官方网站，免费注册会员阅读电子期刊。阅读步骤：登录http://www.gasheat.cn/→页面右上角注册会员→注册成功后点击《煤气与热力》→期刊索引→点击某期期刊封面即可阅读当期文章。