李巨&Jaephil Cho今日Nature Energy：单晶正极合成！

第一作者：Moonsu Yoon, Yanhao Dong

通讯作者：Jaephil Cho，李巨

通讯单位：韩国蔚山科学技术院，美国麻省理工学院

【研究亮点】

先进的锂离子电池通常需要单晶层状正极材料。然而，受防止锂蒸发、晶格缺陷和颗粒团聚的可及温度范围的限制，生产具有高相纯度、良好电化学性能和可扩展性的单晶正极仍然具有挑战性。 本文发明了一种新的机械化学活化工艺，为化学合成富锂//锰或富镍单晶正极的难题提供了一个通用的解决方案。 这种方法基于界面反应润湿，通过适度机械搅拌原位熔化的瞬态共晶盐介导，形成分散在液化锂盐中的纳米级氧化物的胶体悬浮液。它有效地解聚多晶前体，重新填充晶体并使锂盐分布均匀化，从而使颗粒随后容易粗化为单晶形态，并提高电化学性能。

【主要内容】

电动汽车和其他应用对储能的需求不断增长，需要具有更高能量密度、更长循环寿命和更高安全性的先进锂离子电池(LIB)。其中降低成本是一个关键的驱动力，因此需要可扩展的合成方法。对于LIB正极，最先进的富镍层状氧化物和新兴的富锂/锰层状氧化物均是多晶形态，由细粒初级颗粒和组装而成的二次颗粒组成。它与工业化的共沉淀技术兼容，确保与氢氧化物/碳酸盐锂盐的均匀过渡金属分布、高反应活性和低锂化温度。然而，这些多晶正极在电极老化和电池循环过程中容易发生晶间开裂，这会隔离活性材料，使未受保护的新鲜表面暴露于液体电解质中，产生更多的副反应并降低电化学性能。为了提高稳定性和可靠性，合成单晶正极（无晶界的微米晶粒尺寸的独立颗粒）已被提出并最近引起了广泛关注，因此迫切需要一种适用于富镍和富锂/锰系列通用且合算的合成方法。

鉴于此， 美国麻省理工学院李巨教授联合韩国蔚山科学技术院Jaephil Cho教授等人报告了一种行星式离心解聚技术，可以从共沉淀前体中大规模生产富锂/锰和富镍的单晶正极材料。 当在行星式离心混合器中与前驱体混合时，成分接近共晶点的LiOH-LiNO ₃ 盐会在颗粒间摩擦力下原位熔化，然后反应润湿、腐蚀和分离多晶前驱体的晶界。这将二次粒子解聚成分散的纳米粒子，有效地形成胶体悬浮液，并有助于后续煅烧步骤中的单晶生长。 解聚良好的纳米氧化物在煅烧阶段很容易与周围的锂盐发生反应，粗化成微米级的独立单晶粉末，并通过消除电极老化和电池循环过程中的晶间开裂从而具有优异的电化学性能。 富Li/Mn层状单晶正极Li _1.2 Mn _0.48 Ni _0.16 Co _0.16 O ₂ 在电化学测试中比多晶正极具有更高的初始容量（259 mAh g ⁻¹ ），库伦效率以及循环稳定性，并且可扩展到LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂  (NCM)富镍单晶正极材料 。富Li/Mn单晶和NCM单晶可抑制析氧（高达4.8 V vs Li/Li ⁺ ）、过渡金属溶解和电压衰减，以及简单的可扩展工艺，预示着单晶层状正极材料工业化的良好发展。 在相对温和、容易获得且良好量化的条件下进行类似的机械化学处理预计会在许多其他应用中引起人们的兴趣。

Fig. 1 |  Planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis.

Fig. 2 |  Secondary-particle deagglomeration by molten lithium salts during planetary centrifugal mixing.

Fig. 3 |  Mechanochemical reactive wetting at nanoscale.

Fig. 4 | Structural characterizations of micro-sized single-crystalline LMR.

Fig. 5 | Superior electrochemical performance of SC-LMR over PC-LMR.

Fig. 6 | Demonstration of single-crystalline Ni-rich layered cathodes.

【文献信息】

Yoon, M., Dong, Y., Huang, Y. et al. Eutectic salt-assisted planetary centrifugal deagglomeration for single-crystalline cathode synthesis. Nat Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01233-8

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