密歇根大学孙文浩教授课题组 Science封面：溶解使白云石晶体在接近环境条件下生长

白云石 CaMg(CO ₃ ) ₂ 是一种热力学稳定的碳酸盐矿物，约占地壳沉积碳酸盐矿物的 30%。尽管白云石的地球化学含量很高，但近两个世纪以来，科学界的持续努力都未能在实验室中接近环境条件下生长白云石。 一项著名的长期实验表明，在 25℃的稀溶液中，尽管过饱和 1000 倍，但32年后仍无法沉淀出白云石 。 自然界中白云石的大量沉积与白云石无法从接近环境条件的过饱和溶液中生长之间的明显矛盾，是一个长期存在的谜，被称为“白云石问题（dolomite problem）”。

近日 ， 密歇根大学 孙文浩 （Wenhao Sun） 教授 和 博士生Joonsoo Kim 可能找到了解决方案，在解开了白云石形成的关键秘密后，他们能够在实验室中生产白云石 。研究人员 发明了一种从原子模拟中发展出来的新理论，可以最终解释围绕地球上白云石丰度的两个世纪之久的谜题。 本文提供了新的视角与策略来促进现代技术材料的晶体生长。相关研究成果以题为“Dissolution enables dolomite crystal growth near ambient conditions “发表在最新一期 Science 上，并入选当期封面。

通过原子模拟，研究发现白云石最初会析出阳离子有序表面，高表面应变会抑制晶体的进一步生长。然而，轻度的欠饱和会优先溶解这些无序区域，从而在再沉淀时增加有序性。根据本研究的模拟预测， 溶液在过饱和与欠饱和之间频繁循环，可使白云石的生长速度加快达七个数量级 。本研究用原位液相透射电子显微镜验证了本研究提出的理论，直接观察到脉冲溶解后白云石的块状生长。这一机制解释了为什么现代白云石主要出现在 pH 值或盐度波动的自然环境中。它揭示了无缺陷晶体的生长和熟化可以通过有意的温和溶解期来促进。

研究认为无法沉淀白云石的原因是生长受到抑制。白云石阶梯边的原子结构为了解白云石的生长现象提供了重要线索。与方解石 CaCO ₃  一样，白云石也是一种斜方体碳酸盐，只不过白云石在垂直于 [0001] 方向上交替出现 Ca ²⁺  和 Mg ²⁺  层（图 1）。斜方体碳酸盐的主要生长面是紧密堆积的（101-4）表面，而生长和溶解的主要阶跃边沿对称等效的[481-]和[4-41]方向。 在有序白云岩中，Ca ²⁺  和 Mg ²⁺  沿这些方向交替出现。[481-]和[4-41]阶梯边缘（图 1B），这意味着 Ca ²⁺  和 Mg ²⁺  离子需要以完美的交替顺序从溶液中沉积到生长的阶梯边缘上。这种有序的逐个离子附着是一种极不可能的零熵过程。如果无序熵超过了有序焓，那么最初沉积的阶梯边缘就会呈现出钙/镁无序状态。实验表明，最初沉淀的白云石结构确实存在钙/镁无序现象，原子力显微镜（AFM）实验测量到了富含钙的表面，其化学计量大致为 Ca _1.7 Mg _0.3 (CO ₃ ) ₂ 。

首先模拟了白云石在恒定过饱和度和 25℃条件下的阶梯边生长，离子浓度为[Ca ²⁺ ]、[Mg ²⁺ ]、[CO ₃ ^2- ]。本研究绘制了白云石在相应的 Ca/Mg 成分和阳离子排序条件下的表面形成能（图 2A），本研究将排序定义为：+1 表示完全有序，-1 表示完全无序（所有阳离子都在错误的位点上），0 表示完全无序。对于各种可能的表面排序，本研究展示了在给定的钙/镁组成和阳离子排序下的最低能态（图 2A）。图 2A 中的橙色轨迹表示通过KMC 模拟计算出的溶解-沉淀过程中表面有序化的时间演化。在图 2B 中展示了模拟的各种快照。在模拟中，白云石阶梯边缘生长最初会产生阳离子无序表面，这与之前的实验一致，其初始成分为 Ca _1.5 Mg _0.5 (CO ₃ ) ₂ ，这与之前的低温原子力显微镜实验相似。通过计算无序表面的规范集合和亥姆霍兹自由能，本研究证实在白云石生长的早期阶段，阳离子无序化的熵超过了有序化的焓。

一般来说，白云石生长的实验室研究都是在恒定的过饱和度条件下进行的。然而，在自然环境中，白云石周围流体的过饱和度可能是动态和波动的。虽然现代白云岩沉积很少见，但在沿海和蒸发环境中往往发现少量的白云岩沉积，这些环境经历了降水（雨、雪或冰雹）和蒸发的循环。过量的淡水会导致白云石不饱和，从而溶解了溶解度较高的无序表面区域（图 3A 和 B）。随后的蒸发会导致白云石过饱和，促进白云石在最近腾空的表面位点重新沉淀，从而使表面的整体有序度略有提高。除盐度波动外，碳酸盐溶解度也会随温度、pH 值和生物地球化学环境中的其他因素而变化，这些因素会表现出昼夜到季节的波动。例如，海洋孔隙水中的有机物氧化会形成二氧化碳和碳酸，而瞬时的低 pH 值也会促进白云石的溶解。 研究重复了 KMC 模拟，溶液饱和度在过饱和（σ = 4.6）和不同的欠饱和度之间循环。模拟结果表明，白云石有序化过程从恒定过饱和度下的 10 ⁷  年缩短到欠饱和度为 σ = -1.5 时的 10 ⁵  年、σ = -3.4 时的 10 ⁴  年和 σ = -9.2 时的 10 年（图 3C）。

为了验证溶解在白云石生长过程中的重要性，本研究设计了一种原位液体池透射电子显微镜（TEM）实验，在该实验中，电子束既可以触发白云石溶解，也可以记录由此产生的晶体生长。除了低离子盐度之外，白云石的低饱和度也可能是由低pH值热力学驱动的。本研究使用约 17 个电子/nm ² /s的 TEM 光束剂量率来驱动水分子的辐射分解，从而降低 pH 值，使其足以溶解白云石。当光束关闭时，溶液可在几毫秒内重新平衡到过饱和状态。本研究将约3微米的白云石矿物晶体（图4A）置于80℃下流动的过饱和溶液（σ = 3.1）中；然后在电子束开启10毫秒和电子束关闭2秒之间循环溶解。这一循环在 128 分钟内重复了 3840 次。 通过比较脉冲电子束照射前后白云石图像的对比度，本研究直接确认了白云石的生长。由于每个白云石纳米粒子都是单晶并保持其晶体学取向，因此 TEM 图像的对比度与纳米晶体的厚度呈线性相关。将白云石晶体的初始边界（图 4A 和 B，蓝色）与 3840 个溶解周期后的边界（图 4B，红色）进行比较，可以看出晶体径向增长了 60 到 170 nm，分别对应 200 到560 个白云石单层。新生长区域的电子衍射图（图 4B 和 E，绿色）显示出与有序白云石相对应的衍射峰。

综上 ，从晶体生长的角度来看，揭示了一个普遍的观点，即有序晶体的生长和熟化可以通过故意的轻度溶解期实现动力学加速。晶体中的任何缺陷--无论是无序、位错、杂质还是其他缺陷--从根本上说都将处于非平衡状态。缺陷区域的能量高于纯净区域，因此溶解速度更快，生长速度更慢，随着时间的推移，原子会从缺陷位置向纯净位置净流动。通过故意引入轻微的欠饱和期，可以促进缺陷的溶解，否则在持续的高过饱和度下，缺陷的溶解会非常缓慢。除了低溶质浓度之外，温度振荡、蚀刻、电沉积过程中的电压、天然土壤中的氧化还原电位等也会导致欠饱和度升高。

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https://www.science.org/doi/10.1126/science.adi3690