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高载硫量的原子级分散双位点硫正极材料的室温钠硫电池

时间：2022-11-03 来源：浏览：

高载硫量的原子级分散双位点硫正极材料的室温钠硫电池

能源学人

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以下文章来源于科学材料站，作者张斌伟等

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【研究背景】

室温钠硫电池具有资源丰富、高理论容量的硫正极和钠负极，被认为是非常有吸引力的下一代电池体系材料。但是，硫正极也面临着低反应活性、多硫化物的转化动力学缓慢、穿梭效应等问题，导致其容量的快速衰减。此外，目前报道室温钠硫电池的含硫比较低（通常低于60%），无法满足其实际应用需求。本篇工作报到了原子级分散的MoS2团簇、Mo单原子的双活性位点负载于硫掺杂的石墨烯框架，实现创记录80.9%载硫量的硫正极材料（S@MoS2-Mo1/SGF）。该原子级双位点硫正极S@MoS2-Mo1/SGF在电流密度为0.1 A g-1下，首圈可逆容量为1017 mAh g-1，并且循环1000圈之后，其每圈的容量衰减仅为0.05%。通过X射线吸收光谱、同步辐射XRD与理论计算相结合，揭示了原子级Mo在双活性位点MoS2-Mo1中能够形成离域电子体系，从而提高硫的反应活性，以及钠与硫的反应可逆性，进而抑制其穿梭效应。本文不仅为发展高效的双位点正极材料提供了策略，也从原子水平加深了其增强机制的理解。

【工作介绍】

近日，来自重庆大学张斌伟副教授教授、中科大Yuan Kong及悉尼大学赵慎龙研究员合作，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Atomically Dispersed Dual-Site Cathode with a Record High Sulfur Mass Loading for High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries”的研究文章。该文章报到了创记录80.9%载硫量的原子级双活性位点硫正极材料，实现高性能的室温钠硫电池。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。

【内容表述】

要点一：原子级双活性位点硫正极

图1. 电子显微镜图像。a-c、S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF 的TEM、HAADF-STEM图像及其元素分布图。d-f、HR-STEM图、及其QSTEM模拟图、2H-MoS ₂ 单层结构的示意图。

通过球差透射电镜可以观察到单层MoS ₂ 团簇及单原子Mo负载于S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF上，并且单层MoS ₂ 团簇的粒径大小约为1.2 nm。高分辨的HR-TEM及QSTEM模拟则证实了MoS ₂ 的单层结构。元素分布图表明硫均匀地负载于硫掺杂的石墨烯框架。

图2. a、Mo的K边XANES光谱和b、R空间EXAFS光谱。c，S K边NEXAFS光谱, d和e，XPS图， f，TGA图。

S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF的Mo的K边XANES结果表明其Mo的化学价态较高，其R空间结果表明其存在单原子Mo和MoS ₂ ，并且TGA结果表明S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF的载硫量为80.9%。

要点二：优异的室温钠硫电池性能

S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF具有优异的室温钠硫电池性能，在电流密度为100mA g ^-1 下，其首圈可逆比容量为1017 mAh g ^-1 ，经过1000圈之后容量保持为505mAh g ^-1 。MoS ₂ -Mo ₁ 的离域电子体系能够促进钠离子的扩散，进而促进多硫化物的转化。同步辐射XRD的结果表明多硫化物的转化是可逆的，并且MoS ₂ -Mo ₁ 的离域电子体系能够提高其转化效率。

图3. 室温钠硫电池性能。a，S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF和b，S@SGF在100 mA g ^-1 的充放电曲线。c，倍率性能，d、循环性能，e、Na ⁺ 离子扩散系数，f，同步辐射XRD， g，与文献报到的性能对比图。

要点三：原子水平的机理研究

图4. 理论计算。a、 Mo中4d电子和S元素中3p电子在不同价态配位的分子轨道示意图。b、 d带中心，c、 Na ₂ S ₄ 至Na ₂ S放电过程的能量变化图，d、AIMD模拟图。

图5. 钠离子迁移模型。Na离子在a、 Na ₂ S ₄ *SGF，b，Na ₂ S ₃ *S@MoS ₂ /SGF、c、Na ₂ S ₁ *S@MoS ₂ -Mo ₁ /SGF的迁移路径及d,e能垒图。

理论计算的结果表明MoS ₂ -Mo ₁ 的离域电子体系能够降低Na ₂ S ₄ 至Na ₂ S放电过程的能垒，快速分解Na ₂ S ₄ 。并且MoS ₂ -Mo ₁ 的离域电子体系能够减低钠离子的迁移能垒。

Bin-Wei Zhang, Liuyue Cao, Cheng Tang, Chunhui Tan, Ningyan Cheng, Wei-Hong Lai, Yun-Xiao Wang, Zhen-Xiang Cheng, Juncai Dong, Yuan Kong, Shi-Xue Dou, Shenlong Zhao, Atomically Dispersed Dual-Site Cathode with a Record High Sulfur Mass Loading for High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries, Advanced Materials, 2022

https://doi.org/10.1002/adma.202206828

通讯作者简介

张斌伟副教授重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心。本科和硕士研究生毕业于厦门大学，师从孙世刚院士和姜艳霞教授。2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师澳大利亚工程院院士Shi Xue Dou教授和Hua Kun Liu教授。于澳大利亚阿德莱德大学Shi-Zhang Qiao教授课题组联合培养。先后于澳大利亚新南威尔士大学（合作导师为Liming Dai 教授）、伍伦贡该大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学能源体系（如室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究，主持面上项目，参与多项澳大利亚科学研究项目，Exploration首届青年编委、 Nano Research Energy、SmartMat青年编委，获得伍伦贡大学优秀博士毕业论文、国家优秀自费留学生奖、福建省优秀硕士论文、厦门大学优秀毕业生等。目前，发表SCI检索的学术论文50余篇，其中以第一/通讯作者身份包括Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等。

赵慎龙研究员悉尼大学ARC DECRA Fellow。分别于2011和2017年获得山东大学学士学位以及哈尔滨工业大学博士学位。2017年-2019年在澳大利亚新南威尔士大学从事博士后研究工作。2019年末在悉尼大学开始独立开展教学和科研工作。主要研究方向为多孔有机-无机纳米材料的制备及在能源催化领域的应用。至今，已在国际知名期刊上发表论文80余篇，其中以第一/通讯作者发表论文35篇包括Nat. Energy （2篇），Matter （3篇），Sci. Adv.， Adv. Mater. （4篇），J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. (4篇), ACS Nano等，被引用9100余次，H因子39。21篇论文入选ESI1%高被引论文。获得Clarivate 2021高被引学者，澳大利亚研究理事会优秀青年基金、澳大利亚研究理事会探索项目、首届Advanced Materials “Rising Star”以及英国皇家化学会“Emerging Investigator“等荣誉奖项。目前担任eScience、Carbon Neutralization，The Innovation青年编委以及Joule、Chem、Matter、Adv. Mater.、Angew. Chem.等国际一流学术期刊独立审稿人及仲裁审稿人。

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2022-11-02