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混合不同尺寸硅颗粒以提升硅负极性能的机理研究

时间：2023-09-03 来源：浏览：

混合不同尺寸硅颗粒以提升硅负极性能的机理研究

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第一作者：Yeeun Song

通讯作者：Jinyoung Chun, Doojin Lee

通讯单位：全南国立大学, 韩国陶瓷工程技术研究院

【研究背景】

硅颗粒因其出色的比容量（4200 mAhg ⁻¹ ）而被认为是锂离子电池（LIBs）负极材料的潜在替代品。然而，硅颗粒在电化学循环中存在如体积膨胀导致的粉化、电子传输障碍以及固体电解质界面（SEI）层形成引发的电池寿命降低等问题。为此，研究人员尝试了多种策略以提升硅负极材料的性能。研究表明，通过组合不同尺寸的硅纳米颗粒（SiNPs），可以增加硅颗粒含量，减轻体积膨胀，提高颗粒的堆密度，从而增强锂离子电池（LIBs）的循环寿命和容量。堆密度的变化可以影响电极涂覆特性，进而影响电池性能。采用流变学分析可以揭示涂覆浆料的网络和涂覆特性，了解流变特性（如粘度和弹性行为）有助于预测涂层和电极性能，从而减少所需测试次数并节省时间。

【成果简介】

鉴于此， Jinyoung Chun教授团队研究了颗粒间相互作用和颗粒堆密度的关键作用，揭示了它们在增强Si负极浆料的涂覆能力、提高LIBs的容量和循环寿命方面的重要性。研究中采用微观流变学模型根据堆密度预测了Si负极浆料的流变性能。研究发现，不同尺寸的Si纳米颗粒（SiNPs）的组合不仅增加了容量和减缓体积膨胀，还促进了电极浆料的均匀涂覆。研究通过无量纲的结构和变形参数量化了Si负极浆料的涂覆特性，为未来锂离子电池浆料制备的进一步发展提供了坚实的基础。相关成果以“Designing highly packed silicon anode slurries for high capacity and prolonged lifespan of lithium-ion batteries”为题发表在” Chemical Engineering Journal” 上。

【核心内容】

为了增强电池的容量和循环寿命，通过使用不同尺寸的硅颗粒，调整负极浆料中硅颗粒的堆密度（图1a）。通过将150nm、50nm和10nm尺寸的SiNPs以不同质量比混合，开发了一种基于Si的负极电池浆料。

随后，研究了Si基负极浆料的流变行为以及颗粒尺寸和混合比对粘度的影响。结果显示，所有浆料均表现出剪切变稀行为，这表明颗粒聚集（图1c）。含有较小颗粒（S10、S50和S5010）的浆料在低剪切倍率下呈现出初始的粘度增加，然后保持恒定的剪切变稀行为。这表明颗粒最初重新排列并沿流动方向对齐。此外，含有小尺寸SiNPs的浆料在低剪切倍率下显示出比含有大尺寸SiNPs的浆料更低的粘度。然而，当小颗粒和大颗粒混合时，粘度得到了改善。在40:60的比例下混合的浆料在所有比例中显示出最高的粘度，表明该比例导致了最密集的颗粒。这些发现表明，优化颗粒尺寸和混合比可以改善Si基负极浆料的流变行为，这对于制备高容量的Si负极电池至关重要。通过检查材料的储能模量（G’）和损耗模量（G’’）之间的关系，确定了其粘弹性特性。图1d显示了Si基浆料的储存模量和损耗模量，作为颗粒混合和混合比的函数。将150nm的大颗粒加入浆料中导致在整个线性粘弹性范围（LVR）内出现类似固体的行为(G’’<G ’)。然而，浆料在接近100%应变时表现出液体样式行为( G’’>G’)。浆料的固体样式特性表明它们具有良好的沉降稳定性，并且在LVR区域之后，当G’减小时，网络结构被破坏。此外，在G’’中观察到了轻微的过冲现象，这在S150和S15010中更为明显。这种过冲行为表明了nm颗粒与粘结剂的结构重排，使得S15010在涂覆过程中受力时能够保持较少的坍塌。

图1. (a) 密集堆积的 SiNPs 的示意图。(b) 涂覆在电极上的单一 SiNPs（S150 和 S50）和混合 SiNPs（S15050）的 FE-SEM 图像，混合比例为 40:60。(c) 与单一 SiNPs（S10、S50 和 S150）相比，不同类型的 SiNPs（S15050、S15010 和 S5010）和混合比（55:45、40:60 和 25:75）会导致粘度变化，以及 (d) 存储模量和损耗模量。

进一步的，采用Potanin等人提出的微观流变学方法探讨了Si基负极浆料的流变特性。结果表明：关键参数如旋转半径（R _g ）、分离长度（hc）和Si次级聚集体的半径（a），可以显著影响水动力和结构粘度。胶体相互作用可能引发颗粒聚集，导致分形结构的形成，如图2a和2b所示。实验结果和单个SiNPs的理论建模结果如图2c和2d所示，表明相对粘度会随a和R _g 波动。使用单个颗粒时，随着Si颗粒尺寸减小， a和R _g 均减小。相反，混合颗粒导致a和R _g 值介于较大和较小颗粒之间，这归因于混合不同尺寸颗粒可以增强堆密度，从而提高聚集体体积分数。因此，与较大Si颗粒相比，混合颗粒显示出较小的 a和 R _g 值，导致粘度增加。此外，该模型显示出剪切变稀行为，即随着剪切倍率的增加，粘度下降。在低剪切倍率下，颗粒胶体相互作用占主导地位，形成互连的Si分形聚集体网络。提高的相对粘度可以归因于坚固的颗粒间键合能和高的聚集体体积分数。通过混合不同尺寸的颗粒，可以增加堆密度。粘度的理论模型结果与实验结果吻合良好，可进行比较。

图2. (a) 硅基阳极浆料中颗粒间胶体相互作用和组装示意图，代表具有回转半径的分形集合体；(b) 颗粒间胶体相互作用；(c-d) 实验测量和理论估算的三种不同类型的硅基阳极浆料的相对粘度，包括单一颗粒（S10、S50 和 S150）和混合颗粒（S15050、S15010 和 S5010），混合比为 40:60。封闭符号和实线分别为实验结果和理论计算结果。

电极的粘附强度和粘结剂的吸附量是提高循环寿命和保持浆料与电极片之间接触的关键因素。使用Si颗粒和粘结剂测量了粘结剂的吸附量（图3a）。与使用单一150nm Si颗粒（S150）相比，使用混合SiNPs浆料（如S15050和S15010）时，粘结剂在Si颗粒上的吸附量增加，其中，S15010具有最高的粘结剂吸附量，然而，40:60的混合比例浆料几乎相似。另一方面，在S5010的情况下，使用单一SiNPs时，粘结剂在Si颗粒上的吸附量相似或减少，这可能是由于小颗粒的堆密度增加，使得难以将粘结剂吸附到硅颗粒上。硅颗粒与粘结剂之间的不良接触导致浆料和电极片之间的粘附力降低，如图3b所示。

为了进一步研究分散均匀性和粘结剂吸附对电极粘附性的影响，图3b比较了电极片在铜箔上的平均负荷。与混合SiNPs相比，使用单一SiNPs的电极表现出更优越的粘附性能。此外，电极表面的粗糙度随着SiNPs的大小而改变（图3c），使用小颗粒和增加堆密度时，表面粗糙度减小。从本质上讲，当SiNPs混合时，硅的表面积增加，导致更多的粘结剂吸附。

图3. (a) PAA 粘合剂在单一和混合 SiNPs 上的吸附量；(b) 涂有单一和混合 SiNPs 浆料的电极片的粘合剂剥离测试结果；(c) 涂有单一和混合 SiNPs 的电极表面干燥后的原子力显微镜（AFM）图像。

随后，通过电流充放电测量，研究了Si电极作为LIBs负极的电化学性能。图4b展示了单一SiNPs和40:60混合SiNPs在预循环（0.1 A g ⁻¹ ）下的电压特性。观察到两个主要特性。首先，较小的SiNPs（S10）相比较大的SiNPs（S150）更有利于SEI层的形成，这是因为其表面积增大。其次，混合SiNPs阻止了厚SEI层的形成，这是因为较大的SiNPs在被小SiNPs包围时由于受到压缩压力的影响，减少了体积膨胀和断裂，如图4a所示。在预循环的电压特性中，1.0到0.2 V（vs. Li/Li）之间的斜率是由SEI层的形成引起的（图4b）。由于较小的SiNPs具有比较大的SiNPs更大的表面积，因此原生氧化物的比例增加，导致更广泛的SEI层的形成（图4a）。此外，预循环中1.0到0.2 V（vs. Li/Li）之间的斜率表明由单一Si颗粒制成的电极比混合Si颗粒制成的电极更大。这表明单颗粒电极中的SEI层形成更快。因此，当结合不同尺寸的SiNPs时，不仅堆密度得到改善，而且初始循环库仑效率增加，SEI层的形成倍率降低。

图4d展示了由单一SiNPs组成的电极的倍率特性。较大的SiNPs能够有效地与有限数量的粘合剂和导电剂进行相互作用。SiNPs的倍率性能受以下因素影响：(i)较小的SiNPs在高电流密度下也容易与锂离子发生反应；(ii)有效地缓冲大的体积变化；(iii)与有限的粘合剂和导电剂之间的差异数量的接触；(iv)SiNPs之间的高接触电阻。这些因素相互作用，导致了S50的低倍率性能。

通常情况下，由较大的SiNPs组成的电极在低电流密度下表现出较高的容量（图4f）。所有混合SiNPs都表现出比单一SiNPs更强的容量，混合SiNPs的容量提高了大约25%。这种容量增强源于电极堆密度的增加。将不同尺寸的颗粒混合可以最小化活性材料之间的空隙。因此，将不同尺寸的活性材料颗粒结合在一起可能是提高电化学性能的关键方法。同时，值得注意的是，在所有混合比例下，S15010在高电流密度下表现出最佳的容量保持（图4e–g）。其根本原因在于其较高的粘度、高模量和良好的附着性能。

图4h展示了由单一SiNPs组成的电极的循环性能。S150在预循环的放电容量和库仑效率分别为3141 mAh∙g ⁻¹ 和84.1%（图4h）。相比之下，S10在预循环时显示出略低的放电容量（2835 mAh∙g ⁻¹ ）和库仑效率（75.5%）（图4h）。由于较小的颗粒具有较大的表面积和增加的原生氧化层，较小的粒子在初期库仑效率方面较低，这是由于相对较大数量的SEI层的形成和锂在氧化成分中的不可逆捕获造成的。然而，在0.1 A g ⁻¹ 的预循环后，所有样品都表现出可逆的充放电反应，并且库仑效率超过了96%（图4h–k）。较小的颗粒在充放电过程中可以有效地缓冲Si的大幅体积变化，因此表现出相对较好的循环性能。

图4i-k展示了以1 A g ⁻¹ 进行的混合SiNPs的循环性能。在所有混合SiNPs中，S15010在所有混合比例下表现出最佳的循环性能。值得注意的是，S15010在所有混合比例下的放电容量在第100次循环时都高于相同循环条件下每个单一颗粒的容量。这个结果表明，尽管由单一颗粒组成的电极的粘着性能可能在原始电极中更为出色，但是将不同尺寸的SiNPs进行优化堆积是必要的，以在重复循环过程中高效地缓冲体积变化并同时提供高容量。因此，可以重新确认混合不同尺寸的颗粒是提高Si负极浆料电化学性能的关键策略。

进一步研究了在重复循环后，由混合SiNPs（40:60混合比例）组成的电极的厚度和形态变化（图4c）。发现含有小尺寸SiNPs（S5010）组合的电极显示出较小的厚度和体积变化，以及较少的颗粒裂缝。这种观察可以归因于SiNPs的小尺寸范围（从10到50 nm），与之前的研究结果一致，即与大尺寸颗粒相比，小尺寸颗粒的体积膨胀较小。因此，可以合理推测S15010的40:60混合比例代表了一个经过优化堆积的配置，同时考虑到特定容量、库仑效率、倍率能力和循环性能。这些观察强调了优化颗粒比例以实现期望的电化学性能结果的重要性。

图4. (a) 循环测试后紧密堆积的 SiNPs 的示意图。(b) 单一和 40:60 混合 SiNPs 阳极浆料在预循环期间的充放电电压曲线。(c) S15050、S15010 和 S5010（混合比为 40:60）在第 100 次循环测试前后的截面 SEM 图像。(d）含有单一 SiNPs 的电极的倍率能力。(e-g）含有混合 SiNPs 的电极的倍率能力。(h) 含有单一 SiNPs 的电极的循环性能。(i-k) 含有混合 SiNPs 的电极的循环性能。

最后，对浆料的涂覆性能进行了研究。浆料在电极上的流动性和涂覆特性取决于颗粒的大小和它们的组成混合。通过三段间歇流变性（3ITTs）研究了浆料的触变行为，如图5b所示。第一段和第三段分别代表涂覆浆料之前和之后。在这些间隔期间，浆料经历低剪切应力0.1 Pa以稳定和恢复其结构。第二个间隔在高剪切应力100 Pa下进行，以模拟涂覆电极过程中的结构变形和颗粒迁移。在40:60的混合比例下，储存模量（G’）在施加大剪切应力后在第三段间隔期间超过损失模量（G’’）。对于其余浆料，损失模量（G’’）高于储存模量（G’），表现出液态行为。因此，预期40:60的混合比例下的浆料将具有优越的涂覆特性，因为它们具有高效的恢复行为。

结构变形参数可以通过使用3ITTs测试中第一个间隔的最终值（G’1或T1）以及第三个间隔的初始和最终值（G’2和G’3或T2和T3）来获得（图5b）。考虑到这些参数，可以利用相图来评估浆料的涂覆特性（图5c）。结构变形参数提供了对结构变形程度（D _e ），相对固实度（R _s ）和恢复到相对固实度的程度（Rec _s ）的相关信息。在图5c中，所有的浆料都表现出正的D _e 值，负的R _s 值， Rec _s <100%，以及 Rec<100%的特性。这表明在涂覆过程中初始结构被打乱，但浆料显示出部分固体的特性，具有部分的恢复能力。尽管如此，实现最佳的电极性能需要确定既不会导致过度结构崩溃也不会导致过度流动的合适涂覆特性。根据实验结果，在混合SiNPs中，S15010表现出最有利的特性，而40:60的比例显示出最佳的涂覆特性。根据这些相图（图5c），涂覆在黄色虚线框所包围的区域内是最有效的。

图5. (a) 制作的电极和混合比为 40:60 的 S150、S50 和 S15050 泥浆。(b) 对混合比为 40:60 的泥浆进行的三区间触变（3ITT）试验，剪切应力在 0.1 Pa 至 100 Pa 之间变化，频率为 10 Hz。(c) 用于评估不同粒度和混合比泥浆涂层特性的D _e -R _s 、D _e -Rec _s 和D _e -Rec的相图。

【结论展望】

总而言之，本研究强调了颗粒间相互作用和颗粒填充密度在决定SiNPs组装结构方面的关键作用，从而增强了浆料的涂覆能力，并改善了锂离子电池（LIBs）的能量容量和循环寿命。提出了一种基于物理的微观流变学模型，可以根据浆料的填充密度预测其流变性能。此外，利用无量纲结构和变形参数量化了涂覆特性，为制备LIBs的悬浮浆料奠定了坚实的基础。

Yeeun Song, Bo-Ye Song, Bogyoung Kim, Yangyul Ju, Il-Seop Jang, Jinyoung Chun, Doojin Lee, Designing highly packed silicon anode slurries for high capacity and prolonged lifespan of lithium-ion batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, 145606, ISSN 1385-8947, https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145606.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894723043371

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