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Small：微米级碳碳复合材料储钾性能研究

时间：2023-09-23 来源：浏览：

Small：微米级碳碳复合材料储钾性能研究

Energist 能源学人

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【前沿部分】

沥青衍生碳（PC）负极具有低成本、丰富的边缘缺陷位点和可调结晶度的优点，适用于钾离子电池。然而，获得具有丰富边缘缺陷位点和坚固结构的沥青衍生碳负极仍然具有挑战性。最近，湖南大学先进碳材料及应用技术湖南省重点实验室联合季华实验室测试中心通过熔融浸渍和受限热解法大量合成了具有丰富边缘缺陷位点的微米级坚固的沥青碳/膨胀石墨（PC）复合材料（EGC）。PC被原位封装在微尺寸 EG骨架中，经过热处理后，PC与EG之间具有牢固的化学键，赋予了微尺寸碳复合材料的结构稳定性。同时，EG骨架产生的约束效应抑制了PC的结晶度，并贡献EGC复合材料以丰富的边缘缺陷位点。此外， EGC复合材料内部的EG骨架可以形成连续的电子传导网并建立低曲度碳质电极，促进电子/离子的快速迁移，因此EGC电极表现出优异的储钾性能。该文章发表在国际顶级期刊Small上（影响因子：13.3）。湖南大学-季华实验室联合培养博士生全卓华为该论文第一作者，季华实验室张成智博士、谭军研究员和湖南大学刘金水教授为通讯作者。

图1. EGC电极具有的低弯曲度和丰富边缘缺陷优点示意图。

【内容表述】

坚固的微米尺寸的EGC复合材料，和PC和EG相比，它表现出“1+1>2”的钾离子存储性能，包括高比容量、良好的循环稳定性和高倍率能力。我们通过熔融浸渍和封闭热解，大量合成了具有丰富的边缘缺陷部位和坚固结构的复合材料。证明了在800 ℃的高温下，PC原位封装在EG骨架中，PC和EG中形成化学键，赋予了EGC复合材料的结构稳定性和微米尺寸特性。同时，来自EG骨架的约束效应可以通过减缓沥青的热解速率并在EGC复合材料中贡献丰富的边缘缺陷位点来抑制PC的结晶度。此外，微米尺寸的EGC复合材料内的EG可以形成连续的电子导电网，连接铜箔集流体和活性材料，从而建立低弯曲碳基电极，缩短离子转移距离，促进电子/离子快速迁移速率，实现高速率能力，因此EGC电极表现出优异的储钾性能。

图1. (a) EGC复合材料的合成过程示意图，以及分别属于EG、EGP和EGC的SEM图像。(b-c) EG和EGC的FIB-SEM图像。(d) EGC复合材料的SEM图像。(e) EGC的X射线微型CT图像。(f) EGC内部的PC成分的HRTEM图像。(g) PC的HRTEM图像。

图2. (a) EGC、EG/PC、EG和PC样品的拉曼光谱峰分为约位于1350、1620、1490和1200 cm ^‒ ¹ 的D1、D2、D3和D4峰。(b) EGC、EG/PC、EG和PC的XRD光谱分析图。(c) EGC和EG/PC在15~35范围的高分辨率XRD光谱分析图。(d) EGC、EG/PC、EG和PC的孔径分布图。(e) EGC、EG/PC、EG和PC在相同20 MPa强压下的电导率。

图3. EGC、EG/PC、EG和PC电极在PIBs半电池中的电化学性能（每个极片上的碳材料负荷控制为1.0-1.2 mg cm ² ）：(a)在0.1 A g ^‒ ¹ 时的电化学循环性能；(b)在0.1、0.2、0.5、1.0、2.0和5.0 A g ^‒ ¹ 下的倍率性能；(c)EGC电极与其他地方报道的微米尺寸、纳米尺寸和掺杂碳质电极的倍率性能比较；(d)EGC、EG/PC、EG、和PC电极的I _D1 /I _G1 和可逆比容量的结构-性能关系图；(e)电流密度为1.0 A g ^‒ ¹ 下的长循环性能图。

图4. 钾离子存储的性能：(a)介绍了EGC、EG/PC、EG和PC电极的钾离子存储的“吸附-插入”机制。（b-c）0.2~2.0 mV s ^‒ ¹ 扫速下的5个CV图和b值的拟合线。(d)不同扫速下电容的贡献百分比。（e-f）在EGC、EG/PC、EG和PC电极的低频区域，Z‘与ω1/2的Nyquist和线性关系图。

图5. （a-d）EGC电极和（e-h）EG/PC电极经过100次循环后的C1s、K2p、O1s和F1s的高分辨率XPS光谱。(i) EGC电极与电解液的液滴表面润湿性。(j) 100次循环后的EGC电极的SEM图像。(k) EGC电极在第一次充放电循环后的原位拉曼光谱。(l)在第一次循环中，无序度随电压的变化而变化。(m) EGC电极电压随充放电时间而变化。

综上所述，通过密闭热解工艺构建了一种微米尺寸、坚固的 EGC复合负极材料，具有高比容量、高稳定循环性和高倍率的钾离子储存能力。 PC在高温下原位封装在EG骨架中， PC与EG之间具有化学键，赋予EGC复合材料坚固的结构和高速电子传导网络，具有出色的循环性。EG骨架产生的约束效应抑制了 PC的结晶度，为EGC复合材料贡献了丰富的边缘缺陷位点，为PIB提供了高比容量。最后，微米尺寸 EGC复合材料建立了低弯曲度的碳基电极，有利于电子/离子快速迁移，实现高倍率能力。这种设计异质碳碳复合材料的战略方法有可能用于改性不同的商业PIB碳质负极。

Zhuohua Quan, Fei Wang, Yuchen Wang, Zhendong Liu, Chengzhi Zhang, Fulai Qi, Mingchang Zhang,c Chong Ye, Jun Tan, and Jinshui Liu. Robust micro-sized and defect-rich carbon-carbon composites as advanced anodes for potassium-ion batteries. Small 2023, 2305841.

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