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五邑大学梁萍、澳大利亚阿德莱德大学王少彬：通过调节LSCF的阴离子缺陷提高PMS活化的催化性能：水合电子和金属-氧共价的重要性

时间：2022-04-25 来源： 浏览：

五邑大学梁萍、澳大利亚阿德莱德大学王少彬：通过调节LSCF的阴离子缺陷提高PMS活化的催化性能：水合电子和金属-氧共价的重要性

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第一作者： 杨旗娜
通讯作者： 梁萍、张弛、王少彬
通讯单位： 五邑大学、澳大利亚阿德莱德大学
论文DOI： 10.1016/j.jhazmat.2022.128686

图片摘要

成果简介

近日，五邑大学梁萍、张弛研究团队协同澳大利亚阿德莱德大学王少彬教授在著名学术期刊Journal of Hazardous Materials上发表了题为“Modulating anion defect in La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ for enhanced catalytic performance on peroxymonosulfate activation: Importance of hydrated electrons and metal-oxygen covalency”的研究论文。该研究制备出F和Cl掺杂的La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ（LSCF）催化剂，用于活化过一硫酸盐（PMS）降解废水中的双酚A，论证了氧位阴离子掺杂对LSCF表面酸性、氧空位、B位金属-氧的键合等方面的影响，对构效关系和催化反应机理进行了深入讨论。该研究证实了通过在氧位进行合理的卤素阴离子掺杂，可有效改善钙钛矿氧化物的催化活性，为开发设计高效催化剂提供了新的改性策略。

全文速览

在活化过一硫酸盐（PMS）进行废水处理方面，钙钛矿氧化物是一种很有前景的催化剂。本研究合成了卤素阴离子（F−或Cl−）掺杂LSCF。与LSCF和La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O2.75-δF0.25（LSCFF0.25）相比，La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O2.75-δCl0.25（LSCFCl0.25）表现出优异的催化活性，得益于其较强的表面酸性、充足的氧空位和增强的B位金属−氧共价性。丰富的酸性位点有利于PMS在催化剂表面的吸附，氧空位中的水合电子（eaq−）促进自由基（SO4•−和O2•−）和单态氧（1O2）的生成，而B位金属−氧共价性的提高可以促进PMS与Co(III)/Fe(III)之间的电子转移，从而加速氧化还原反应。研究表明，SO4•−和1O2是降解双酚A的主要活性氧物种。

引言

近年来，过渡金属离子、金属氧化物和碳材料等作为PMS催化剂得到了快速发展。与单一金属氧化物相比，多金属氧化物通常表现出更高的催化活性，具有广阔的应用前景。钙钛矿氧化物是一种典型的多金属氧化物，已有的研究表明，通过A位/B位掺杂和非化学计量比成分调控，可有效提高钙钛矿氧化物在PMS活化分解有机污染物中的催化效率。卤素阴离子（如F−和Cl−）的离子半径和电负性与O2−不同，通过氧位卤素阴离子掺杂，有望改变钙钛矿氧化物的结构，从而对其催化活性进行调控。然而，阴离子掺杂钙钛矿氧化物在活化PMS中的应用与机制尚未见相关报道。

图文导读

催化剂的表征

图1 ：LSCF、LSCFCl0.25和LSCFF0.25的XRD谱图（a）、NH3-TPD（b）, 阻抗（c）和H2-TPR图（d）。

图2 ：LSCF (a, b)、LSCFCl0.25 (c, d)和LSCFF0.25 (e, f)的TEM图像(a, c, e)和HRTEM图像(b, d, f)，LSCFCl0.25的HAADF-STEM图像(g)和EDS元素分布(h-l)。

通过XRD和TEM结果分析可以看出，阴离子成功掺杂到LSCF中，元素分布均匀，且仍保持LSCF的立方结构，掺杂后晶面间距减小，结构收缩。另外，Cl−掺杂明显降低了LSCF的晶粒尺寸。NH3-TPD结果表明，Cl−掺杂后表面酸性位点增强。阻抗和H2-TPR显示，Cl−掺杂后催化剂阻抗减小，导电性增强，且还原性提高 。

图3 ：XPS测量光谱(a)，催化剂的Cl 2p (b)、F 1s (c)、O 1s (d)、Co 2p (e)、Co 3p (F)、Fe 2p (g) XPS精细谱，O p、Co d和Fe d的带中心(h)、不同化学态的比例和表面氧组分浓度(i)。

Cl 2p和F 1s的XPS光谱进一步证明了阴离子的成功掺杂。在LSCF中掺杂F−或Cl−后，晶格氧的结合能降低，说明阴离子掺杂可以增强LSCF中金属阳离子与氧之间的共价性。Co 2p、Co 3p和Fe 2p 的XPS精细谱表明， Cl−掺杂增强了B位阳离子与O2−的键合，而F−掺杂减弱了B位阳离子与O2−的共价性。理论计算分析进一步证明，与LSCF相比，LSCFCl0.25中Co和Fe的d带中心与O 的p带中心能量差较小，表明Cl−掺杂后Co/Fe-O共价性得到提升。另外，阴离子掺杂后Co的平均价态增加，且氧空位浓度增大。

催化性能

图4 ：钙钛矿降解双酚A的催化性能(a)，反应温度对LSCFCl0.25催化活性的影响(b)，共存阴离子和有机质对LSCFCl0.25催化性能的影响(c)，不同pH条件下LSCFCl0.25的催化活性(d)。

催化性能研究表明，与F离子掺杂和不同Cl离子掺杂量相比，LSCFCl0.25的催化性能最好，反应温度对LSCFCl0.25/PMS体系降解效率的影响呈正相关。由于表面吸附与活性氧竞争的关系，HCO3−和H2PO4−的加入降低了双酚A的降解速率，而Cl−可进一步加速有机物的降解。SO42−对降解反应无明显影响，而由于腐殖酸可消耗部分自由基，它的加入对双酚A的降解有微弱的抑制作用。另外，LSCFCl0.25具有优异的pH值适应性，可在宽pH值范围内保持稳定的催化活性。
催化反应机理

图5 ：EPR信号：以DMPO（a）、TMP（b）和DMPO甲醇溶液（c）为捕获剂，淬灭实验结果（d）。

EPR结果表明，LSCFCl0.25/PMS反应体系具有远强于LSCFF0.25/PMS和LSCF/PMS体系的羟基信号，主要有以下原因：LSCFCl0.25具有较多的二价铁，有助于产生更多的自由基；其丰富的氧空位可提供局域电子，与PMS结合后生成羟基自由基和硫酸根自由基；B位阳离子与氧共价性的增强，有利于CoIII/FeIII与PMS之间的电子传递，从而加速氧化还原循环。LSCFCl0.25/PMS反应体系中产生的DMPOX信号也许来源于氯自由基。另外，LSCFCl0.25/PMS反应体系产生丰富的单线态氧，表明LSCFCl0.25可有效促进PMS的分解。以DMPO甲醇溶液为捕获剂时，可看到明显的DMPO-H和DMPO-O2−信号。氢自由基来源于氧空位处的局域电子与溶液中的H+反应，该自由基可促进PMS转化成硫酸根自由基。而局域电子与溶解氧可生成超氧自由基。为进一步验证氧空位的作用，通过DFT模拟计算对比PMS在氧空位处和非氧空位处的吸附能，结果表明，PMS更易在氧空位处吸附，且O-H键更易断裂，生成SO5•−，继而转化为SO4•−和1O2。淬灭实验结果表明，SO4•−和1O2在双酚A降解中起主要作用。

图6 ：CV和i-t曲线（a），ATR-FTIR曲线（b），催化反应路径图（c）。

电化学实验结果表明，LSCFCl0.25直接与PMS相互作用，且与LSCF相比，表现出更多的电子转移。ATR-FTIR曲线中，HSO5−信号和−OH信号的偏移表明，LSCFCl0.25通过内层配位与PMS相互作用。本研究最终提出了LSCFCl0.25/PMS体系的活性位点与反应路径：（1） 氧空位的作用：氧空位会激活PMS打破O-H键，生成SO5•−，继而转化为SO4•−和1O2；此外，氧空位可以产生激活的O*，促进PMS产生1O2；而局域电子可与溶解氧反应生成O2•−，接着转为1O2。(2) Fe(III)/Fe(II)和Co(III)/Co(II)的氧化还原反应：通过Fe(II)和Co(II)的氧化产生SO4•−，而Fe(III)和Co(III)还原生成的SO5•−有利于1O2和SO4•−的生成。最终，在SO4•−和1O2的强氧化作用下，双酚A迅速分解为CO2和H2O。

小结

本研究成功合成了Cl−和F−掺杂LSCF，并对其催化PMS降解双酚A的性能进行了评价。卤素负离子掺杂后，晶格结构和表面电子结构发生了改变。丰富的Cl或F掺杂可以提高催化性能，其中LSCFCl0.25表现出最佳的活性，其增强的表面酸性、丰富的氧空位和增大的B位金属-氧共价性有助于LSCFCl0.25/PMS体系产生更多的活性氧。SO4•−和1O2在双酚A降解中起主要作用。本研究深化了钙钛矿氧化物在PMS活化中的催化机理，为环境修复催化剂的改性提供了新的思路。

作者简介

第一作者： 梁萍 ，五邑大学应用物理与材料学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为纳米催化材料的开发及废水的高级氧化处理，在J. Harzad. Mater., Nano Res., Small, Chem. Eng. J.等国际期刊发表学术论文20余篇。

通讯作者： 王少彬 ，澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授。主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究，在Acc. Chem. Res., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Matter, Environ. Sci. Technol., ACS Catal., Water Res.等国际期刊发表学术论文超过600篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用59,000余次，h-index为136。担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，是科睿唯安（Clarivate Analytics）/汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2021年的全球高被引科学家 。

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