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锂电常见粘结剂性能对比

时间：2023-11-10 来源： 浏览：

锂电常见粘结剂性能对比

原创 堃博士 锂想生活
锂想生活

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我是锂想生活mikoWoo，分享锂电池极片机理与工艺，以及相关知识；并从零开始，做锂离子电池的工艺参数-微结构特征-电池性能的计算机模拟。顺便记录生活和工作点滴：忆我此生，记她今世，那些与女儿一起成长的趣事。

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锂离子电池电极主要由活性物质、粘结剂、导电剂和集流体组成，粘结剂和导电剂含量虽然很低，但是对锂离子电池的性能却至关重要。粘结剂的主要作用是将活性物质、导电剂等固体颗粒粘结成一个整体，同时将电极涂层粘附在集流体上。

粘结剂作用包括：

  • 提供机械稳定性 ，维持正负极活性材料在充放电过程中结构和体积变化，防止活性材料脱落，提升极片的循环稳定性；

  • 降低电池内阻 ，与导电相互混合，形成导电剂网络，提供电极内所需要的电子传导；

  • 改善电解液的润浸性 ，吸附电解液，促进锂离子在电极电解液界面传输。       

锂电粘结剂的性能要求：

  • 粘结性能 ：粘结剂必须具备粘结性能好、抗拉强度高、柔韧性好和杨氏模量低等特点，以提供足够的粘结强度，确保在电池生产、使用（存储、循环）过程中，不会出现活性材料在反复膨胀和收缩过程中从极片上脱落失效，以及电极微粒间的结合不被破坏；
  • 化学稳定性和电化学稳定性 ：长期处于高电位（正极粘结剂）或低电位（负极粘结剂）条件下，正极粘结剂需要在高压条件下不被氧化，负极粘结剂需要在低压条件下不被还原；在存储和循环（电池充放电）过程中，粘结剂不与活性材料、Li及其他物质发生副反应；
  • 电解液相容性 ：不溶于电解溶液或溶胀系数小，不与电解液发生化学反应，在电解液中保持形状、结构和性质的稳定；
  • 加工性能： 在浆料介质中分散性好，有利于将活性物质均匀的粘结在集流体上，能提供良好的浆料、极片、电池加工性能；   

  • 动力学性能 ：对电极中的电子、离子 在电极中传导的负作用影响小。

锂离子电池电极中使用的常见粘合剂包括 PVDF、PTFE、聚（丙烯酸）（PAA）、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、聚环氧乙烷（PEO）、羧甲基纤维素钠（CMC）和藻酸盐（Alginate） 。中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心禹习谦研究员团队对常用粘结剂（PVDF、PTFE、PAA、SBR、PEO、CMC、Alginate）的性能参数进行了比较。

这些粘合剂的基本性能，包括拉伸和压缩机械性能、粘合力和热性能分别总结在表1、2、3和4中。拉伸性能表示电极的体积膨胀的阻力，而压缩性能呈现电极在施加压力时保持结构完整性的强度。

     

  

通过比较这七种常见粘合剂的粘附力、拉伸强度、弹性、溶胀、离子电导率、热稳定性和氧化稳定性，对比评估它们的性能，如图1所示。
PVDF表现出比其他粘结剂更好的综合性能。PVDF是一种重要的聚合物，其主要大规模制造方法是使用偏二氟乙烯单体、表面活性剂和引发剂进行乳液或悬浮聚合。相比于乙烯， PVDF中的H原子被F原子部分取代，使得PVDF具有较高的化学、电化学和热稳定性。 PVDF的电化学窗口约为5 V，热分解温度高达400℃。此外，PVDF的分子结构有利于氢键的形成，通过范德华力和氢键与分子间聚合物链或粘附表面相互作用，可以确保其具有良好的机械强度和粘合强度。与完全氟取代的聚四氟乙烯（PTFE）相比，PVDF表现出更高的拉伸强度和粘附力。此外， PVDF具有较好的溶胀行为和结晶度，因此在吸收电解质后能提供良好的离子电导率 。但是，由于PVDF的电子云密度和极化率较低，因此与其他分子之间的范德华力相互作用相对较弱，这 对于超高质量负载电极（>20 mg/cm2）来说粘结性是不够的，也难以适应电极大的体积变化。    
全氟化形式的PTFE具有极不平衡的性能，PTFE粘合剂含有CF2-CF2单元，表现出理想的化学稳定性，在这些粘结剂中，机械性能和氧化稳定性最好，但粘附性和导电性较差。PTFE六方晶体相邻链间的内聚力低，沿链轴（六边形系统的c轴）滑动会更容易。因此， 当对PTFE晶体施加剪切载荷时，沿c轴发生晶体滑移，PTFE晶体的形状会发生变化，能够形成高长径比的纳米纤维结构，纤维直径只有几纳米，长度几十微米，通过形成三维网状结构使活性材料和炭黑的聚合在一起。因此，PTFE常常用于干法电极工艺。

机械性能方面，PAA、CMC和藻酸盐不如PVDF，但它们是水溶性的并且富含羧基或羟基，有助于形成更强粘附性。SBR具有非常高的弹性，通常与CMC混合以弥补彼此的缺点。CMC是一种多元弱酸，它能解离形成羧酸根阴离子功能团， 游离的羧酸基团能够与硅/碳等材料表面的羟基相互作用而在电极中形成理想的碳胶相网络 ，且CMC成本低、热稳定性好、对环境无污染。然而，CMC水性粘结剂具有较强的刚性和脆性，真空干燥后，以CMC为粘结剂的电极表面明显可见裂纹，甚至可能导致电极材料涂层与集流体之间产生缝隙，造成电极“掉料”。为解决这个问题，常常以丁苯橡胶(SBR)为CMC粘结剂的弹性添加剂， SBR的加入能够有效降低电极的脆性，使用SBR-CMC复合粘结剂的Si阳极显示出更小的杨氏模量、更大的最大延伸率，以及对集流器更强的附着强度。 聚丙烯酸(PAA)是由丙烯酸单体聚合而成的水溶性高分子聚合物，由于其结构上存在大量的羧酸基团，可以与活性物质以及铝箔形成强相互作用，因而具有较好的粘结性能，是电极潜在的高性能粘结剂，并且在电池循环过程中，PAA可以帮助形成稳定的CEI，提高电池的循环稳定性。PEO具有出色的离子导电性，但在高电压下的抗氧化性较差。    

图1  粘结剂性能对比            

参考文献

Tian Qin, Haoyi Yang, Quan Li, Xiqian Yu, Hong Li, Design of functional binders for high-specific-energy lithium-ion batteries: from molecular structure to electrode properties, Ind. Chem. Mater., 2023, https://doi.org/10.1039/D3IM00089C.

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