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电池研究 | Ni2Co纳米合金修饰花状石墨烯助力高性能锂硫电池

时间：2022-05-31 来源： 浏览：

电池研究 | Ni2Co纳米合金修饰花状石墨烯助力高性能锂硫电池

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电池
研究

导语

导读： 锂硫电池（LSBs）是一种极具潜力的新型化学电源，具有理论能量密度高、成本低、环境友好等优点。然而，LSBs的商业化仍面临着如多硫化物穿梭效应、锂枝晶的生长和缓慢的反应动力学等诸多挑战。
这些问题导致电池活性材料的不可逆损失、锂金属负极的腐蚀钝化、以及电池内阻的增加，显著降低了电池的库仑效率和使用寿命。因此，设计具有优异催化性能的正极材料和能够有效调节锂金属均匀沉积、抑制枝晶生长的负极锂载体材料，是实现锂硫电池商业化的重要途径之一。

01 文章简介

近日， 加拿大滑铁卢大学陈忠伟院士、河北工业大学张永光教授、华南师范大学王新研究员以及南京理工大学李高然教授合作开发了一种独特的三维复合结构，将小尺寸Ni2Co纳米合金均匀地分散在微米级花状石墨烯上，作为Li-S电池正负极两用载体材料。
作为正极载体材料时 ，Ni2Co@rGO对多硫化物表现出了良好的吸附和催化性能，有效抑制了多硫化物的穿梭效应；当其应用为负极载体时，能有效地调控金属锂的形核生长，缓解锂枝晶的生长。
因此， 以Ni2Co@rGO同时作为正负极载体组成的全电池在4 mg cm-2的硫负载，E/S=6 mL g-1的电解液用量，以及N/P=1.5的条件下实现了良好的循环和倍率性能。
相关研究成果以“Finely-dispersed Ni2Co Nanoalloys on Flower-like Graphene Microassembly Empowering a Bi-service Matrix for Superior Lithium-sulfur Electrochemistry”为题发表在Advanced Functional Materials上，第一作者为南京理工大学李高然教授和河北工业大学硕士研究生邱伟龙。

02 图文导读

图1. S-Ni2Co@rGO复合材料的合成示意图
以NiCo-LDH和GO为原料，利用喷雾干燥技术获得NiCo-LDH@GO前驱体，经过进一步高温煅烧制备获得Ni2Co纳米合金均匀负载的花状石墨烯微米球复合材料（Ni2Co@rGO）。
图2. Ni2Co@rGO复合材料的宏观及微观形貌表征
通过SEM和TEM观察 ，确定所得Ni2Co@rGO独特的复合形貌结构。褶皱rGO组装成花状微米球作为复合基底，具有高孔隙率和大表面积的特点，能够充分暴露吸附催化位点，且有利于纳米合金的均匀负载；
同时，紧密组装的rGO赋予了材料优异的结构完整性和良好的长程导电性，rGO纳米片之间的空隙则为离子输运提供了快速通道。
由TEM结果可知， 所得Ni2Co合金纳米颗粒在石墨烯表面均匀生长，粒径集中在20nm左右，有利于提高活性位点的利用率，帮助充分发挥其吸附和催化效果。同时，元素面扫和线扫mapping结果亦有力证明了Ni2Co的合金化结构。
图3. Ni2Co@rGO基本理化结构特征
XRD结果进一步证明Ni2Co的合金化结构，根据谢乐公式可得Ni2Co纳米合金的平均尺寸在22nm左右，与TEM结果相符，且小于相同方法所得的Co纳米颗粒（~36nm），说明该合金化过程有利于减小金属尺寸，提高活性物质利用率。
同时，BET结果表面合金化亦有利于提高表面积和孔隙率，进一步提高活性位点的暴露以及复合结构中电解液的浸润和物质传输。XPS结果表明所得Ni2Co以金属性为主，同时表面具有少量的氧化特征。
图4. Ni2Co@rGO复合材料的吸附催化性能表征以及DFT模拟计算结果
结合DFT理论计算和吸附紫外测试，发现双金属Ni2Co合金相比单金属对多硫化锂表现出更强的化学吸附，有利于充放电过程中减少活性物质损失，抑制穿梭效应。
同时， 通过LSV、Tafel、Li2S沉积等电化学测试以及DFT计算，发现相比单金属催化剂，双金属的Ni2Co纳米合金能有效降低Li2S的分解能垒和锂离子在其表面的扩散能垒，从而对硫的一系列电化学转化过程表现出更高的催化活性。
这些结果 充分表明合金化作用能有效提升宿主材料和活性物质间的主客体相互作用，从而显著改善硫电化学反应动力学和可逆性。
图5. S-Ni2Co@rGO复合正极材料的半电池性能测试结果
以Ni2Co@rGO为正极宿主材料，金属锂片为负极，组装锂硫半电池。通过CV和充放电曲线对比，证明所得Ni2Co@rGO载体能有效降低锂硫电池反应过电位，提升反应效率和动力学。
所得电池在0.2C的倍率条件下，经过100次循环后，仍能够保持有1015.5 mAh g -1的放电比容量，同时表现出良好的倍率性能，能够在5C倍率下稳定运行。
此外，电池在1C倍率下循环500过程中的容量衰减率仅为0.034 %，表现出优异的循环稳定性，其电化学性能显著优于基于单金属Co以及纯rGO载体的硫电极。
图6. Li-Ni2Co@rGO复合材料的半电池性能测试结果
作为负极宿主材料 ，Ni2Co@rGO表现出良好的亲锂性，有效降低了锂金属的形核过电位，提升充放电容量保持率，显著提高了金属锂沉积/剥离反应可逆性。对比Li-Ni2Co@rGO和Li-Cu电极的循环后表面形貌发现，Ni2Co@rGO能调节锂的成核和沉积过程，抑制锂枝晶的产生，获得更加平整致密的SEI。
因此， 所得Li-Ni2Co@rGO复合电极相比Li-Cu箔电极在充放电过程中表现出更高、更稳定的库伦效率，更小的充放电过电位，以及更高的循环稳定性。
图7. S-Ni2Co@rGO|Li-Ni2Co@rGO全电池性能测试结果
鉴于以上结果， 进一步组装了基于S-Ni2Co@rGO正极和Li-Ni2Co@rGO负极的锂硫全电池。所得电池在2C的高倍率下依然具有明显的双平台放电曲线，并且能够稳定循环，表明电池具有良好的反应动力学。
同时，全电池在4 mg cm-2的硫载量，E/S=6 mL g-1的电解液用量以及N/P=1.5正负极容量匹配条件下，获得了4.53 mAh cm-2的首圈面容量以及良好的循环稳定性，表现出一定的实用化潜力。

03 结论

本研究成功 开发了一种由高度分散的Ni2Co纳米合金锚定在花状石墨烯上的独特复合材料，作为正负极两用宿主材料应用于高性能锂硫电池。结合理论计算和实验结果发现，相比单金属，Ni2Co纳米合金与多硫化物之间具有更强的化学相互作用，能有效吸附并促进硫的电化学转化，因此Ni2Co@rGO作为硫正极宿主材料可显著抑制穿梭效应，改善硫电化学反应动力学。
用于锂负极时， Ni2Co@rGO的多孔结构有效降低了局域电流密度，同时Ni2Co合金的良好亲锂性改善了锂金属形核动力学，从而抑制了锂枝晶的产生和生长，提高了金属锂沉积/剥离反应可逆性。
基于S-Ni2Co@rGO正极 和Li-Ni2Co@rGO负极的锂硫全电池在相对实用化条件下实现了较好的电化学反应动力学和循环稳定性。该工作对构建高性能Li-S全电池体系具有一定启发和借鉴意义，有望促进锂硫电池的实用化发展以及能量存储和转化相关领域的材料工程创新设计。
Gaoran Li, Weilong Qiu, Wanjie Gao, Yaojie Zhu, Hongyang Li, Yongguang Zhang,* Xin Wang,* and Zhongwei Chen*. Finely-dispersed Ni2Co Nanoalloys on Flower-like Graphene Microassembly Empowering a Bi-service Matrix for Superior Lithium-sulfur Electrochemistry, Advanced Functional Materials,2022.
https://doi.org/10.1002/adfm.202202853.

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