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【催化】锐钛矿型TiO2表面上酚与醇的选择性亲核α-C烷基化

时间：2023-08-24 来源： 浏览：

【催化】锐钛矿型TiO2表面上酚与醇的选择性亲核α-C烷基化

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中国科学院大连化学物理研究所 生物能源研究部（DNL06）和低碳战略研究中心（DNL26） 张宗超 研究员团队近日发表了 关于酚类化合物与醇类化合物实现高选择性α-C烷基化的新催化体系及其反应机理。 烷基化反应被广泛应用于燃料和化工产品的生产中，是一种重要的构筑C–C键的催化工艺。目前工业上烷基化过程以酸催化的亲电取代过程为主，由于反应中带正电的碳中间体的异构化不利于生成带正电的伯碳中间体，以长链烷基底物进行烷基化的主要产物通常为非直链的混合烷基化产物。 

近年来，该团队围绕锐钛矿型二氧化钛（Ti O 2 -A）及其负载的金属催化剂开展了一系列研究工作，对于Ti O 2 -A表面氧空位处的单核 Ni δ- （ ACS Catal . 2019 , 9 , 3551; Catal. Sci. Technol. 2021 , 11 , 297）、氢溢流产生的 H - （ Cell Rep. Phys. Sci . 2022 , 3 , 101190）等吸附物种取得了较深的认识。在本研究工作中，Ti O 2 -A在催化酚类与醇类的烷基化反应中，展现出独特的“α-C烷基化”和酚羟基邻位烷基化选择性。“α-C烷基化”指烷基化总是发生在醇分子中羟基所连接的α碳上，产物中烷基构型不发生异构，因此可用于高选择性地制备由醇类分子中羟基所定位的伯碳或仲碳烷基化产物。烷基异构化是目前烷基化反应取得高选择性的一大难题，该工作首次通过在无贵金属负载的氧化物催化剂表面的发现提出了解决方案。进一步的实验和理论计算结果表明，反应的催化活性位点是Ti O 2 -A表面原位产生的氧空位，反应的关键中间体是吸附于氧空位处的Ti= C α 亚烷基。醇底物分子经历 C α –H键活化和 C α –O键断裂过程生成该中间体，通过亲核进攻酚底物实现α-C烷基化过程。该工作首次在Ti O 2 -A表面揭示了Ti= C α 亚烷基中间体的生成、苯酚吸附及转化过程，也为C–C键构筑方法学提供了新思路。
相关研究工作近日发表于《自然-通讯》( Nature Communications )。文章的第一作者是大连化物所博士研究生 杜欣泽 。通讯作者 张宗超 ，现为常州大学特聘研究员。共同通讯作者为大连化物所1102组 樊红军 研究员。研究工作得到了国家自然科学基金委的支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Selective nucleophilic α-C alkylation of phenols with alcohols via Ti= C α intermediate on anatase Ti O 2 surface
Xinze Du, Hongjun Fan, Shenglin Liu & Z. Conrad Zhang 
Nat. Commun. , 2023 , 14 , 4479, DOI: 10.1038/s41467-023-40101-7
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