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高度耐用双Co原子位点催化剂助力CO2光还原制甲烷

时间：2021-12-17 来源： 浏览：

高度耐用双Co原子位点催化剂助力CO2光还原制甲烷

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CO2还原技术对于减少大气中CO2含量和解决能源短缺问题具有重要意义。其中，光催化还原CO2被认为是一种环境友好的CO2捕集利用方法。因此，开发具有高效选择性和电荷分离功能的光催化剂成为CO2转化领域的研究热点。
韩国延世大学Tae Kyu Kim教授带领的研究团队开发了一种具有Co2-N配位结构的新型催化剂，得益于独特的双原子结构，具有良好的催化活性和选择性，并成功用于光催化CO2还原 。相关研究表明，单原子中心催化剂（SACs）由于其在CO2还原方面的优越性受到极大的关注。然而，由于CO2分子在SACs中心只有较低吸附能力，使得传统的SACs系统主要生成一氧化氮（CO）而不是烃。双原子中心催化剂（DACs）由于其相邻金属原子之间的协同效应，可以在保持单原子中心催化剂几乎100%的原子效率和良好的烃选择性等优势的同时，提高其催化活性，已成为多相催化研究新的前沿方向。因此，开发具有较强光响应能力的DACs复合半导体有助于提高CO2的光还原活性，而设计DACs则是调整产物选择性的途径之一。为此，研究人员通过三聚氰胺-三聚氰酸前体的超分子前驱体制备了CoDAC-x。测试表明，纯净的CoSAC-0仅表现出较低的CO生成率。随着共负载量的增加，CO、甲烷（CH4）产率呈平缓抛物线变化趋势。相比较而言，CoSAC-0和CoSAC-0.9没有CH4生成；CoDAC-2.4表现出最高的CO选择性；x值从2.4提高到7.6期间，CoDAC-3.5的CH4产率最高。在这些光催化剂中，CoDAC-3.5具有最高的CH4生成速率和65.0%的CH4析出选择性。当Co原子在复合材料中的用量大于3.5%时，在CoDAC以外的催化剂骨架中出现Co团簇，从而失去DACs催化剂的优势。钴基产物的光催化还原随x值的增加而变化的趋势可以归因于面间三-3S-三嗪骨架中活性中心的变化，从而影响其表面特征、CO2/H2O吸附行为和电荷产生/分离过程。CoDAC-3.5表面的CO*中间体容易被快速质子化生成CHO*，从而为光驱动CO2还原提供了良好的CH4选择性。此外，研究人员还探究了钒酸铋纳米片（BV-NSS）修饰对CoDAC-3.5光活性的影响。纯BV-NSS没有光活性，但BV/CoDAC的CO/CH4产率随BV负载量的增加而显著提高。其中，30% BV/CoDAC纳米复合材料的CO/CH4析出活性（分别为12.7/19.5 μmol·g-1h-1）是纯CoDAC-3.5的2.57倍，总消耗电子数（TCEN=181.4 μmol·g-1h-1）和表观量子效率（AQY=5.23%）均高于文献报道的光催化剂。此外，所有BV/CoDAC复合材料的CH4产率均远高于CO的产率，表明在BV-NSS改性过程中可以保持CoDAC的选择性。这表明，适当的BV-NSS修饰可以提高CoDAC的光还原活性。机理分析表明BV-NSS可以通过N-O-V桥键与CoDAC紧密结合，有利于在界面形成内建电场。这有效地促进了BV-NSS的光生电子转移到CoDAC上，进而转移到CO2RR中的完全分散的CO2原子催化中心。因此，实现了两步激发和级联电荷转移途径的高效催化机制，从而提高了该光系统的CO2RR活性。

图1 CoSAC和CoDAC催化剂制备示意图
该项研究首次合成了具有Co2-N配位结构的钴基原子中心催化剂，并将其用于光驱动CO2还原，结果表明，当Co原子加入量大于2.4%时，Co基原子中心催化剂可以转变为具有Co2-N配位结构的CoDAC，得到的CoDAC-3.5表现出最佳的CO2RR性能和较好的CH4选择性，远远超过无Co催化剂和CoSACs。用BV-NSS原位修饰CoDAC-3.5后，得到的BV/CoDAC纳米复合材料的光催化性能显著提高。该项研究对于开发基于金属的原子中心催化剂指明了方向，不仅可以用于高效的CO2RR反应，还可以用于其他太阳能转换应用。相关研究成果发表在《Angewandte Chemie International Edition》。

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