华南师范大学林晓明JEC团队：利用阳离子工程调节MOF衍生的N掺杂LiMnxFe1-xPO4/C的电化学行为

磷酸铁锂因其高理论容量(170 mAh g ^-1 )，平稳的工作电压平台(3.45 V)，良好的电化学安全性和热稳定性，已成为大规模商业应用正极材料。然而，它仍存在电子导电性差，锂离子扩散动力学慢、两相脱(嵌)锂机制涉及大量结构重排等问题，导致倍率性能不理想。同时较低的工作电压和制备电极时用来提高电子导电性需要混入大量的导电碳，造成较低的材料体积能量密度。随着用电设备对电池性能的要求不断提高，LiFePO ₄ 的这些问题被逐渐放大。相比之下，另一种橄榄石正极LiMnPO ₄ 具有更高的工作电压(4.1 V)和更高的理论能量密度(170 mAh g ^-1 )。用部分Mn ²⁺ 替代LiFePO ₄ 中的Fe ²⁺ ，使得二元LiMn _x Fe _1-x PO ₄ (LMFP)可以同时兼具LiFePO ₄ 的热安全性和结构稳定性以及LiMnPO ₄ 的高工作电压和高能量密度的优点。然而，磷酸锰铁锂的电导率仍然较低，限制了高电流密度下的电化学性能。目前碳包覆、形貌控制、粒径调节等方法已被广泛用于调和这些问题，而Mn ²⁺ 的最优掺杂量及对应材料的储锂机制仍有待探索。

Scheme 1. LM _x F _1-x P/C的合成及晶体结构的优化

图1. (a) Mn _x Fe _1-x -PBA和LiMn _x Fe _1-x PO ₄ /C的合成路线；LiMn _x Fe _1-x PO ₄ /C 的(b,c) XRD图谱和(311)晶面放大图谱，(d) 红外光谱和(e) 晶体结构模型

本工作通过共沉淀法得到Mn _x Fe _1-x -PBA前驱体，再通过高温固相锂化法成功制备了LFP/C、LM _0.25 F _0.75 P/C和LM _0.5 F _0.5 P/C材料。随着Mn ²⁺ 掺杂量的提高，衍射峰的位置向较低的衍射角轻微偏移。这是由于Mn ²⁺ (0.66 Å)的半径大于Fe ²⁺ (0.63 Å)，使得LM _x F _1-x P/C晶体晶格随着Mn ²⁺ 的取代而发生扩张。

图2. (a) Mn _0.25 Fe _0.75 PBA前驱体扫描电镜图，(b) LiMn _0.25 Fe _0.75 PO ₄ /C材料的扫描电镜图，(c-d) LiMn _0.25 Fe _0.75 PO ₄ /C的透射电镜图，(e) 高分辨率透射电镜，(f) 选区电子衍射图，(g) 形貌结构模型图和(h) 元素mapping图

SEM和TEM等一系列表征表明，不同的Mn掺杂量使得PBA前驱体及其衍生的LM _x F _1-x P/C具有不同的形貌特点，这是因为Mn ²⁺ 掺杂可以引发相变，促进复合相的形成。其中LM _0.25 F _0.75 P/C材料具有由大量超细颗粒覆盖的多孔球形结构，提供了丰富的活性电化学位点，充分的电解质/电极接触面积和足够的体积变化空间。

图3. LM _x F _1-x P/C材料的(a) CV曲线，(b) Fe ³⁺ /Fe ²⁺ 和Mn ³⁺ /Mn ²⁺ 氧化峰和还原峰的电势差，(c) 第150圈的充放电曲线，(d) 阻抗，(e) 长循环性能，(f) 倍率性能和(g) 脱锂过程中的非原位XRD；(h) LFP在脱锂过程中的非原位XRD和(i) 脱锂过程相变示意图。

与LFP/C,LM _0.5 F _0.5 P/C相比，LM _0.25 F _0.75 P/C表现出最优的储锂能力、可逆性和循环稳定性和倍率性能，这不仅得益于结构优化和成分优化，还与脱(嵌)锂过程中的非平衡相变机制有关。非原位XRD曲线显示LFP/C材料遵循传统的两相脱锂机制，涉及大量的结构重排和体积变化，严重限制了高电流密度下的电化学性能。而LM _0.25 F _0.75 P/C特征峰位置的发生连续变化，表明了固溶体主导的脱锂机制。非平衡固溶体的建立避免了结构重组，有利于实现优秀的倍率性能。

图4. (a) LFP/C、(b) LM _0.25 F _0.75 P/C和(c) LM _0.5 F _0.5 P/C的GITT测试的电压响应曲线；(d) LFP/C、(e) LM _0.25 F _0.75 P/C和(f) LM _0.5 F _0.5 P/C的恒电流间歇滴定；(g) LFP/C、(h) LM _0.25 F _0.75 P/C和(i) LM _0.5 F _0.5 P/C充放电过程中锂离子扩散系数变化图；(j) Ov-LMO样品的增强锂扩散机制示意图；(i) 初始循环期间Ov-BDC-LMO在不同循环状态(循环前、50次循环后和100次循环后)下的非原位XRD图和(j)  LM _0.25 F _0.75 P/C的脱锂过程示意图。

GITT测试进一步证实了优化的形貌和适量Mn ²⁺ 掺杂可提高锂离子扩散系数。与此同时，碳基质中的N掺杂可以引入缺陷活性位点，增大比表面积并拓宽扩散路径，从而提高电子电导率和电化学动力学。

图5. LM _x F _1-x P的(a) 巴德电荷分析，(b) 晶体结构模型，(c) 态密度曲线和(d) 脱锂过程中的能垒。

该工作设计了一个简单的阳离子调控策略，通过固态烧结法来制备MOFs衍生的LM _x F _1-x P/C(x=0, 0.25, 0.5)正极材料。不同Mn ²⁺ 的掺杂含量可以有效调节产物的形貌和结构性质，从而优化材料的电化学性能。实验结果表明，当Mn ²⁺ 掺杂比例为0.25时，材料具有最优的循环稳定性和倍率性能，这可以归功于优化的晶体结构、更小的粒径、较短的锂离子扩散通道、更大的比表面积、更多的活性位点和非平衡态固溶体主导的脱(嵌)锂机制。此外，较高的赝电容行为贡献也有利于促进反应动力学。本研究设计了一种以MOFs为自牺牲模板，通过控制阳离子的掺杂量调整产物形貌特征和晶体结构，从而实现电化学性能优化，这为设计其他过渡金属磷酸盐复合材料提供了一种新的思路。