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新技术助力快速、精确且低成本的量化SEI膜生成质量

时间：2022-10-15 来源：浏览：

新技术助力快速、精确且低成本的量化SEI膜生成质量

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第一作者：Enrique Garcia-Quismondo

通讯作者：Edgar Ventosa

通讯单位：西班牙布尔戈斯大学

【研究背景】

循环寿命是锂离子电池 (LIB) 的一个关键性指标，而电解液的分解对于循环寿命至关重要，因为它会不可逆地消耗电荷、增加内阻并产生气体。石墨在非常低的电位下发生锂化，电解液在该条件下会发生还原分解。幸运的是，在电极表面形成的固体电解质界面 (SEI)能够防止电解质的连续分解，同时允许锂离子通过。因此，在第一次充电循环期间形成SEI 的离子和电学特性在 LIB 的电化学性能中起着至关重要的作用。SEI 的离子特性通常通过电化学阻抗谱 (EIS) 进行评估，然而，SEI 的电性能评估并不是那么简单。一种间接的测定方法是库仑效率分析，性能不佳的 SEI 不能抑制电解液分解，会导致不可逆的电荷消耗，因此充电和放电过程中消耗和释放的电荷之间的差异（库仑效率）可用于确定 SEI 的有效性。然而使用标准电子设备无法得到高精度的相关数据。

西班牙布尔戈斯大学Edgar Ventosa等人提出了一种基于库仑测量的新方法，用于加速评估 SEI 的保护性。该方法的关键特征是在 SEI 形成后，在电解液中添加氧化还原介质。通过这种方式，SEI 上的氧化还原介质和负极之间的电荷转移反应会导致不可逆的电荷损失，从而降低库仑效率，使得库仑效率对SEI的保护特性变得非常敏感。这种方法可以在电池研究实验室中的传统和低成本循环仪中进行，大大降低了测试门槛。

【内容详情】

1. 用于评估 SEI 保护特性的增强型氧化还原介质库仑法的概念

在这项工作中，作者在全电池中使用氧化还原介质来探究 SEI 的整体保护特性。测试过程如图 1A 所示。电池单元正常组装并经过标准 SEI 形成步骤。然后，在脱气步骤中（老化后二封），将氧化还原介质注入电池中。之后，分析电池前五个循环期间的库仑效率。氧化还原介质的存在能够通过提高库仑效率的敏感性来评估 SEI 的保护特性，其工作原理如图 1B。氧化还原介质在正极被氧化，扩散到负极。如果 SEI 没有保护，氧化还原介体则在负极处被还原，扩散回正极。由于 SEI 缺乏保护特性而产生的穿梭效应会消耗电荷，从而降低库仑效率。换句话说，如果 SEI 没有起到保护作用，电池单元会在氧化还原介质的作用下经历内部自放电过程，氧化还原介质充当电极之间携带电荷的“分子线”。在等效电路中，这种分子线的“电阻”由多个串联电阻组成，即（i）氧化还原介质和正极之间的电荷转移电阻，(ii) 两个电极之间的氧化还原介体的扩散电阻（浓度梯度），以及 (iii) 氧化还原介体和负极之间的电荷转移电阻。结果，在具有优异保护性SEI的电池中，氧化还原介质的存在不会使得电化学性能发生任何变化，即不会发生自放电过程并表现出高库仑效率。相反，保护性较差的 SEI 则会导致自放电增加和库仑效率降低。

图 1. (A) 氧化还原介质增强库仑测量法的步骤流程图。(B) 由溶解在电解液中的氧化还原介质驱动的自放电过程示意图。

为了说明后一种情况，将氧化还原介质（二茂铁，FC）添加到不含电解液添加剂的碳酸酯电解液中（1 M LiPF ₆ EC/DEC），并用于 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ -LiFePO ₄ （LTO-LFP）电池。由于两种活性材料都在电解质的稳定窗口内运行，不会在 Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ 上形成有效的保护性 SEI 。图 2A显示了 LTO-LFP 电池在不存在和存在氧化还原介质的情况下的电压曲线，在没有氧化还原介质的情况下，第一次放电的容量为 8.5 mAh，接近理论值 10 mAh。当向电解质中添加氧化还原介质时，库仑效率急剧下降（图 2B）。正如假设的那样，氧化还原介质的存在引起电池自放电和库仑效率降低。这些结果不仅说明了所提出的加速氧化还原增强库仑法的工作原理，而且证实了在标准电压范围，LTO表面没有形成具有保护性的SEI层。

图 2. (A) LTO-LFP 电池在存在和不存在氧化还原介质（0.01 M 二茂铁）时的电压曲线，及 (B) 库仑效率随循环次数的演变。

2. 石墨-LiFePO ₄ (Gr-LFP) 电池

随后，作者利用该方法去评估了石墨上形成的 SEI 的保护特性，石墨电极的工作电位非常低（0.1 V vs Li/Li ⁺ ），因此SEI 的保护特性对于防止电解质的持续分解变得尤为重要。在测试中，选择了碳酸亚乙烯酯 (VC) 电解液添加剂作为研究案例，因为 VC 可作为 SEI 成膜添加剂，对电池循环寿命有巨大的好处。图 3A 显示了在没有氧化还原介质的情况下 Gr-LFP 电池的电压曲线。由于电解液中存在 VC，长期循环稳定性得到了巨大改善，但含与不含 VC 的电解液的库仑效率差异很小（图4B），需要使用高精度库仑测试仪才能够准确地判断其差异，并根据几个循环的结果预测循环寿命的改善。然而，利用氧化还原介质的增强库仑法能够有效区分具有无 VC 和含 VC 电解质的性能差异。图4C 显示了 Gr-LFP 电池在氧化还原介质（二茂铁）存在下的电压曲线。氧化还原介质的存在导致两种电池的库仑效率降低（图 4D)，但两者之间的差异显著增强，在氧化还原介质的作用下， VC 的存在使得库仑效率增加了 10%（易于测量），清楚地说明了含VC 电解质形成的 SEI 的保护特性更佳。

图 3. (A) Gr-LFP 电池在没有氧化还原介质的情况下，不含 VC 的电解质和含 VC 的电解质（2 wt%）的电压曲线，及 (B) 库仑效率随循环次数的变化。(C) Gr-LFP 电池在有氧化还原介质 (0.01 M 二茂铁) 的情况下，不含 VC 的电解质和含 VC 的电解质（2 wt%）的电压曲线，及 (D) 库仑效率随循环次数的变化。

由于二茂铁的氧化还原电位约为 3.3 V，和石墨的脱锂电位（0.1 – 0.2 V）相差较大，而大的电位差增强了电荷通过 SEI 转移的动力学，从而可以轻松确定 SEI 的保护特性。但由于电解质分解发生在 0.8 – 1.2 V，二茂铁体系中过度的驱动力可能会导致假象的存在。因此，作者另外使用了具有更低电位的氧化还原介质。n-甲基邻苯二甲酰亚胺 (PHT) 的氧化还原电位约为 1.5 V，更接近电解质分解的电位。此外，评估了电解液中较高浓度的 VC (6 wt%) 的影响。图 4A 表明 PHT 作为氧化还原介质的存在不会引起 Gr-LFP 电池电压曲线的相关变化。库仑效率随 VC（添加剂电解质）浓度的变化证实 PHT 能够增强源自 SEI 保护特性的差异。结果表明，从 2 wt% 增加到 6 wt% 仍会使得所形成 SEI 的保护特性得到改善。

图 4. (A) 在 PHT 作为氧化还原介质存在的情况下，Gr-LFP 电池的电压曲线。及 (B) 库仑效率随循环次数的变化。

循环条件的优化可以调节样品之间的差异。增加电池自放电的时间可用于增强差异。然而，让电池处于开路电压非常耗时，在加速测试中应该避免这种情况。因此，作者探索了另外两个参数以进一步加速测试，即使用更高的倍率和更高浓度的氧化还原介质。在 1 C 的固定倍率下，对三种电解质（VC：0、2 和 6 wt%）评估氧化还原介质浓度的影响。如图5A所示，在没有 PHT 的情况下，无法测量库仑效率的差异。在 1 C 下使用 0.01 M PHT（图 6 B），不含 VC 和含 VC 的电解质之间的差异仍然显著，但不同 VC 含量（2 和 6 wt%）的电池的库仑效率非常接近，这归因于与 0.3 C 相比更快的充电/放电过程。在这种情况下，将氧化还原介质的浓度从 0.01 增加到 0.1 M 有助于区分三个样品之间的差异（图 6C）。尽管电池进行自放电过程的时间较短（一个循环：1 C 下 2 小时，而 0.3 C 下 6 小时），但 PHT 浓度的增加增强了自放电过程，从而实现了清晰明确的区分。以上结果表明，进一步优化测试条件可以实现 (i) 更快的评估和 (ii) 对保护性能差异很小的 SEI 层进行明确分类。

图 5. Gr-LFP 电池在 1 C 下循环的库仑效率随电解液中 VC 含量的变化而变化：0、2 和 6 wt%，(A) 在没有氧化还原介质的情况下，(B) 在 0.01 M PHT 存在下，和 (C) 在 0.1 M PHT 存在下。

【结论】

高精度库仑效率测试系统是一种强大的工具，可以在几小时预测高性能锂离子电池的循环稳定性。但是，大多数电池研究实验室都难以获得这种技术。遵循将库仑效率与 SEI 的有效性联系起来的想法，这项工作提出了一种基于增强库仑法的低成本且易于实施的方法。在脱气步骤（SEI 形成过程之后）在电解质中添加氧化还原介质（可溶性氧化还原物质）会导致自放电的发生，这一现象取决于 SEI 的保护特性：保护不良的 SEI 膜允许离子跨 SEI 运输，自放电率升高，而高度保护的 SEI 能够防止自放电。因此，在氧化还原介质的作用下，整个体系的库仑效率降低，能够清晰地表现出各体系中SEI的保护特性的差异。

使用传统的 VC（SEI 成膜添加剂）作为案例研究，证明该技术能够明确区分 SEI 的特性。此外，该方法的灵敏度可以通过调整几个参数来调整，例如氧化还原介质种类（即氧化还原电位）、浓度和电池循环倍率。这种方法不仅开辟了迅速寻找高性能锂离子电池电解质添加剂的新道路，还可以加深对 SEI 的基本认识，如SEI 何时以及如何丧失有效性。

Enrique Garcia-Quismondo, Sandra Alvarez-Conde, Guzmán Garcia, Jesús I. Medina-Santos, Jesús Palma, and Edgar Ventosa*. New Technique for Probing the Protecting Character of the Solid Electrolyte Interphase as a Critical but Elusive Property for Pursuing Long Cycle Life Lithium-Ion Batteries, ACS Appl. Maters. Interfaces, 2022. DOI: 10.1021/acsami.2c11992

https://doi.org/10.1021/acsami.2c11992

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2022-10-14