【科技】​“字典级”综述：带你入门各种固态电池界面化学！

【 研究背景】

近年来，固态电池由于具有高安全性和高能量密度等优势而受到了科学和工业界的广泛关注。固态电池具有以下优点：（1）不含易燃有机液体，安全性能得到提升；（2）可以抑制金属枝晶来改善短路故障；（3）弯曲、冲压或刺穿实验可以消除安全问题；（4）电化学窗口更大，可以使用高压正极材料；（5）固态电解质形态多样化和定制化，适用于未来的储能系统；（5）使用环境温度宽；（6）可观的离子电导率；（7）足够的机械强度，抑制金属枝晶生长；（8）较低的金属扩散活化能等。常见固态电解质（SE）可分为有机（聚合物）和无机（氧化物、硫化物、氢化物）固体，相对于易燃液体电解质，许多具有不同化学成分的SE在室温下展现出极好的离子电导率。目前，研究者对不同金属负极（Li、Na、K、Mg、Zn、Al、Ca）进行了研究，以寻找一种有前途的高能量存储装置，理论上用锂或其他金属代替石墨负极可以获得更高的能量密度，但金属负极具有高反应性，机械性能差，在充放电过程中容易出现较大的体积偏差，而固体电解质界面（SEI）在确定金属负极的可逆循环寿命方面发挥着重要作用。因此，需要系统评估和理解固态电解质与Li、Na、K、Mg、Zn、Al等不同金属负极界面化学的现状和固态电池的未来发展前景。

【文章简介】     

近期， 韩国汉阳大学Jung-Ho Lee团队 在 Advvanced Science 上发表了题为 “Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca Anode Interface Chemistries Developed by Solid-State Electrolytes” 的综述文章。 本综述系统介绍了不同金属离子电池形成的固体电解质界面（SEI）的基本原理、 结构、热力学、化学和电化学行为等，对不同金属负极可逆循环过程中的金属成核、沉积和剥离机制进行了分析，同时讨论了用于实现高性能电池的离子传输机制和最先进的固态电解质的相关应用，并对不同金属固态电池的发展前景进行了展望，这对开发高性能固态金属电池具有重要意义。

【内容简介】

1、理想SEI设计基础

自1970年以来，负极表面SEI的形成一直被认为是电池的关键参数之一，对于不同金属（Na、Li、K、Mg、Al、Zn和Ca）SEI的开发，已经提出了几种策略（图1）。Na、K的理化性质与Li相当，但具有更大电负性，导致SEI配方的模量和溶解度不同。考虑到莫氏硬度和体积/剪切模量，Na和K比Li软，其对枝晶的抑制作用更大。相比之下，多价金属SEI的形成机制仍有待探索，高模量Al和Zn的枝晶生长严重，多价离子的电荷密度较大，其SEI中离子的迁移率和稳定性较差。理论计算表明，与Li、Na、Zn和Al相比，Mg的扩散势垒最低，证明了结构形成的顺利性。K金属最软，具有与Na相似的性质，但即使对于小电流密度，K与溶剂的高反应性也会形成不稳定SEI，使用高浓度电解质可有效稳定K的SEI。由于低离子半径和大电荷数而容易发生高极化，Ca和Mg通过具有极大破坏性和较低氧化稳定性的电解质维持可逆电镀/剥离。人工SEI可以使Ca、Mg和Al能够在非水/水电解质下正常运行，这证明了SEI对多价金属的影响。Zn与水的相容性可实现本质安全，而枝晶形成和体积变化受到限制更大程度利用锌的商业应用，人造ZnS/ZnF ₂ 的SEI已被应用于保护锌负极。

图1f-h显示了电极的能态和电解质的化学稳定性，表明除了高离子电导率或转移数以及兼容的机械性能之外，最低未占据分子轨道（LUMO）或导带（CB）应高于负极的化学势和最高占据分子轨道（HOMO）或价带（VB）应低于正极的化学势，这是设计液体或固体电解质最重要的标准。值得注意的是，SEI允许金属离子在均匀电场下扩散穿过一层，降低浓差极化和过电势，从而防止电化学活性物质的聚集，同时保持电极化学成分均匀。负极/正极的惰性材料保护是一种有效的减轻化学反应的方法。电解质的SEI形成和还原稳定性受到电解质中的阳离子的影响，因此，还需要了解Na、Li、K、Zn、Mg、Al和Ca电池之间SEI层的差异。

图1. 不同金属的固有物理化学性质和理论计算结果。

2、固态电解质的离子传输机制

离子传输取决于晶体缺陷和离子结合位点的分布和浓度，可通过插入异价阳离子来增加载流子浓度，高价阳离子产生阳离子空位/阴离子间隙，而低价阳离子形成阳离子间隙/阴离子空位，由于边界和界面处的晶格畸变，电势差重新分布了移动载流子。高离子电导需要三个主要参数：（1）移动离子占据的等效位点数量较多；（2）附近可跟随跳跃的可到达位点的迁移能量壁垒最低；（3）形成连续扩散途径。对于玻璃态材料，无定形固体具有短程和中程有序结构，离子传输从激发的局部位点离子开始到邻近位点，作为与晶体一致的宏观尺度的集体扩散。在玻璃化转变温度（T _g ）以上，聚合物SE涉及与聚合物链的链段运动相关的微观离子转移，分段运动产生自由体积来跳跃与极性基团配位的金属（Li、Na、K、Zn、Mg）离子，连续跳跃决定了施加电场下的长距离转移动力学，聚合物链中金属盐的离解能力提供了可移动离子的数量。

图2. 不同离子传输路径。

3、金属电镀/剥离过程

3.1 金属成核

成核动力学很大程度上取决于固态电解质的电流密度、电势和SEI，通过调节工作电极处的还原反应过电势可以实现稳定的电沉积，并有效地调节不同电化学过饱和度，从而有效地调节成核势垒。电结晶过程的驱动力有四种类型，包括反应过电位、电荷转移过电势、结晶过电势和扩散过电势。根据电极极化区分的限制，金属沉积考虑两种典型的过电势：（1）成核过电势（ _n ）和（2）平台超电势（ _p ）。在恒电流电镀过程中，在电化学过电位下，工作电极电位下降到小于0 V，这适合于驱动Li成核，随后过电势增加继续进行Li核生长，归因于锂吸附原子的有利插入，主要是因为锂原子核的能垒比演化稳定的锂原子簇的能垒更低。成核势垒和稳定的锂平台随着累积电流密度的增加而增强，这与电流和电压的 Butler-Volmer关系一致，锂沉积的有利条件是 _p < _n 。对于低电流密度（以生长为主），Li域相对较大且分布稀疏，而对于高电流密度（以成核为主），Li域分布较小且密集。由于Li的同时沉积和SEI的形成，过量电荷对于完成低电流密度的成核步骤至关重要，这一特征与其他金属（如Mg、Zn、Na、Al、K和Ca）一致。以上成核理论解释了热力学上有利生长的临界半径，并可以通过形成核的吉布斯自由能进行评估。

3.2 生长过程

一般来说，电沉积显示出水平、垂直和随机取向的生长结构，由于电解质传输限制，对于所有金属通常会观察到具有尖端生长的枝晶。在桑德时间内，负极离子浓度因高于临界电流密度而耗尽，受到扩散限制、化学不稳定性等影响金属发生多孔、异质和枝晶形态副反应等，导致电镀/剥离效率达到50-90%，这种非致密多孔电沉积使负极表面发生体积膨胀，枝晶穿透隔膜，形成电极物理桥，最终导致电池失效。可逆过程影响微结构的几何形状和组装模式两个主要参数，几何形状描述了微观结构构件的尺寸和对称性然而，组装模式描述了与电极表面相关的构建块的对准。相比于Li，Zn的不良反应性证实了由于与SE的寄生反应导致活性材料损失而导致大量的库仑效率低下，这说明Zn的失效与沉积电化学通路的损失严重相关，图3显示了电镀时中间相的不均匀生长，而在剥离时它消失并保留了间隙，增加了阻抗。金属的苔藓生长由相互缠绕的纳米尺寸晶须组成，没有跟随根部生长的特定方向，金属与电极的固有电化学不稳定性导致SEI的产生，通过SEI进行的较慢的离子转移会导致交换电流密度较差，从而导致微观反应限制生长。对于低过电势，晶核会向各个方向生长，而基于根部生长的晶须则对于高过电势。通常，SEI在增长机制中起着至关重要的作用，SEI会随着锂离子从薄SEI的快速转移而缓慢增长，以获得较小过电势。该金属沉积物被一层薄SEI层覆盖，没有机械阻力，另一方面，SEI快速形成，以获得高过电势，电极表面覆盖厚的SEI，最终形成晶须，有利的增长取决于操作条件、电解质和集流体，表面均匀性等。

图3. 金属沉积成核和生长机制。

4、固态电解质

由于锂资源有限且分布不均，人们需要研究其他金属电池作为替代品。值得注意的是，离子电导率是SE的关键参数。然而，商业用固态电池还需要几个主要参数，例如超离子电导率、高离子选择性、优异的化学和电化学兼容性、宽电化学窗口、可扩展且简便的制备工艺、优异的电子面积比电阻、更小的离子面积比电阻、优异的热稳定性和机械性能、性价比高、器件适应性强、环境友好等。

4.1 固态无机电解质     

固体无机电解质（SIE）根据其晶体结构分为不同类型，例如石榴石、硫化物（玻璃、LGPS、银辉石、thio-LISICON）、钙钛矿、NASICON、卤化物、氧化物、氢化物、硼酸盐或磷酸盐等。

4.2 固态有机电解质

聚合物电解质分为三类：固体聚合物电解质（SPE）、凝胶聚合物电解质（GPE）和复合聚合物电解质（CPE），分别用于不同类型的电池。SPE主要涉及金属盐（Li、Na、Al、Zn、K、Mg、Ca）固体溶剂以及不含任何液体的聚合物主体，但它们在室温下的离子电导率极差。GPE由金属盐和水液化的聚合物网络组成，具有类液体的离子导电性和类固体的相容性，但其存在界面阻力大、机械性能差、溶胀行为高以及离子电导率和快速降解等问题。CPE由聚合物主体与无机陶瓷填料组合而成，可以通过降低T _g 来提高导电性，通常使用PEO、PAM、PMMA、PVC、PVDF或PAN与活性（例如Li ₂ N、LiAlO ₂ ）和非活性（例如MgO、SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、TiO ₂ ）填料一起组成聚合物，CPE可以兼容性锂金属和高压正极，这也是高能SSB的关键要求。

4.3 固态薄膜电解质

薄膜SE的制备可以采用多种技术，例如化学气相或原子层或脉冲激光沉积、射频溅射、热/电子束蒸发、印刷、溶胶-凝胶/气溶胶和电沉积技术等。薄膜SE具有的特性包括：室温离子电导率为（10 ^-9 -10 ^-6  S cm ^-1 ）、电位窗口大于5 V、正/负极的高电化学和热稳定性以及易于大规模制造等。      

表1 文献中报道的无机固态电解质

5、界面问题

深入了解SE、负极和正极之间的界面问题对获得高性能SSB至关重要，完美的界面需要最小的界面阻抗、原子级紧密接触以及良好的电化学/机械稳定性的美好。然而，实际电池常表现出一些界面问题，例如物理/化学接触、晶格失配、离子电导率、相互扩散层和空间电荷层的形成、锂固定、微观结构和枝晶、SEI的化学反应性和热不稳定性等。

图4. 固态电解质界面问题。

5.1 物理化学接触

SE和电极的离子和电接触是实现高性能SSB的首选。即使在热压下，由于颗粒与颗粒连接孔隙的存在，SE/电极界面经常观察到点对点接触，这会导致的局部电场和高界面电阻，表面能不匹配会降低SE与金属（Li、Na、K、Zn、Al、Ca）的润湿性，并使二者之间的接触不足，这导致倍率性能差、电荷转移极化高和能量密度较低等问题产生。循环过程中金属的体积差异会引发枝晶生长，枝晶的形成很大程度上取决于电池的工作电流密度，对于高电流密度，产生的高电场会导致SE/金属晶界不均匀，从而引起SE的电压穿透和SSB的严重短路。因此，SE和金属的界面设计极具挑战性，常见策略主要包括利用聚合物缓冲液、构筑人工SEI、预活化以及降低电流密度等。同样，SE和正极之间的物理接触对于组成较低阻抗的SSB也至关重要，主要取决于几个因素，包括SE和活性正极的表面形态、导电添加剂以及循环操作期间正极的应力/体积变化等。

5.2 空间电荷层

将具有不同电化学势的两个电极连接起来会投射出空间电荷层（SCL），其中只有一种电荷物质可以与构建的界面带电区域（称为空间电荷层）转移（电子或离子）。然而，空间电荷层对电池性能的影响存在很大争议，SE中SiO ₂ 或Al ₂ O ₃ 填料的理论计算表明，由于空间电荷层，离子电导率有所增加，但大多数报告指出空间电荷层不适用，会增加电阻，在电极/固体电解质界面加入缓冲层是减轻空间电荷层的最佳方法。

5.3 扩散行为

两种相邻材料相互扩散并形成夹层，引起相互扩散问题，包括SE分解或溶解、电极界面电阻高、容量损失严重和倍率性能下降，热处理过程和电化学循环过程中元素的相互扩散是决定性问题。热处理方法用于制造电极材料，这通常有助于电极和SE之间的交叉，并沿着SE/电极界面形成元素交换或中间相。同样，Na、Mg、K 和Zn离子电池中也观察到类似相互扩散，采用缓冲涂层可通过降低界面电阻来防止相互扩散。

5.4 晶格失配

晶格失配通常发生在界面上，是由于微结构和晶格参数存在偏差而引发超晶格和应变应力的形成所致，具有高界面阻抗。晶格失配界面主要分为两种：（1）相同晶体结构和相似的晶格参数，可以实现最快的金属离子传输；（2）晶格和晶体结构的强烈偏差导致复杂的金属离子转移。因此，界面材料中较小的晶格差异表现出比大偏差晶格结构更小的界面阻抗和优异的离子电导。然而，目前SSB晶格偏差较大，金属离子（Li、Na、Mg、Zn、Al、K、Ca）传输依赖于不同参数，包括离子电导率、晶界扩散特性、界面阻抗和界面晶格结构，金属离子传输不良归因于晶格不匹配的界面和微弱的体离子电导率等。研究表明，改善晶格失配问题最有效的方法是利用SE和电极中的高结构相似性材料构建外延界面来减少晶格差异。

图5. 原子结构适配。

5.5 枝晶生长

枝晶会严重影响电池性能，电池的主要失效机制是枝晶沿晶界发生渗透。SPE和SIE枝晶成核的可能机制如下：（1）枝晶在尖端生长并穿SPE的柔软部分；（2）枝晶横向生长并从电极位点和SPE延伸；（3）次表面结构触发枝晶的形成；（4）金属/SPE界面电荷的重新分布诱导枝晶形成；（5）不连续界面接触促使枝晶生长（即表面微观结构、缺陷、空隙）；（6）晶界促使枝晶生长；（7）电子作为残余电导率、孔表面和氧框架促进了SIE中金属簇形成；（8）SIE和金属之间高度稳定的化学界面，沿着尖端的富集电场导致枝晶生长。在电极/电解质之间引入人工缓冲层是一种通用策略，可以显著改善不同金属化学物质的界面问题。

5.6 锂固定夹层     

夹层结构固定了电极上可转移的Li ⁺ ，这造成了存储容量的损失，这些中间层通常仅在锂化过程中出现。原则上，如果SE中有足够的Li ⁺ ，并且通过跳跃动力学传导，则锂固定中间层不会影响传输动力学。在众多中间层中，相对于LiPON，含有Li ₂ O和Li ₂ O ₂ 的无序中间层的导电性较差，会降低SSB性能。总之，中间层是由于界面处的电化学反应而形成的，该反应受到合成参数和材料化学的强烈影响。

5.7 集流体/电极锂界面

集流体（CC）/电极界面会强烈影响金属离子传输动力学，包括Li、Na、Zn、Al、K、Mg、Ca等。优秀集流体要求：（1）电化学稳定性，CC在放电/充电过程中对于还原和氧化电化学反应应该保持稳定；（2）导电性，所有电池均通过CC的大电子导电性进行工作；（3）机械强度，高机械强度的CC可以保持活性材料的完整性；（4）密度，CC是电化学惰性材料，CC占电池重量为20%，低密度CC非常有利于提高能量密度；（5）资源丰富性和低成本。常见CC主要包括用于各种铝（箔、网、泡沫）和蚀刻、碳/氧化石墨烯涂层、锰和铝氧化物复合涂层、铬酸盐涂层、石墨烯涂层等。

图6. 固态电池用集流体。

5.8 热稳定性

由于电池温度升高，热失控会引发放热反应，引起危险事故发生。热失控主要包括：过度充电或放电、热爆炸、机械剥削和内部短路等。研究表明，利用隔膜、电解质和温度敏感电极等热响应材料来解决由热失控引起的安全问题是最有前途的方法。

5.9 SEI化学反应性

SEI主要是由金属和电解质发生电化学反应产生的，其组成取决于所使用的电解质类型。通常，SEI是无机金属盐（Li、Mg、Na、K、Zn 或其他）和有机物质的混合物；然而，它们的精确分布和化学计量仍然是个谜。理想SEI的标准如下：（1）SEI应保留优异的金属离子电导率，以实现快速的金属离子转移动力学和氧化还原反应（溶解或沉积）；（2）均匀的大离子电导率需要均匀的化学分布和厚度；（3）它可以导致球形或柱状结构对SEI产生最小的应力，以防止SEI破裂并形成死金属；（4）SEI应在循环操作期间具有热稳定性和化学稳定性，以实现热力学前景；（5）它应该对电解质和高温具有相当大的耐腐蚀性，并且对于分解具有热力学稳定性，以保持电池的长期运行能力。

6、负极界面化学

与商业锂离子电池相比，具有高功率、高能量和可持续性且低成本的电池化学材料面临着巨大的挑战，了解不同金属离子电池-电解质的界面化学对深入研究各种负极反应至关重要。

6.1 一价金属离子电池

6.1.1 锂金属电池（LMBs）

由于相对于锂离子电池具有较高的能量密度，全固态LMB被认为是最著名的下一代储能技术之一。带有SE的LMB有无机和有机（聚合物）两种类型，其中无机SE与聚合物或液体相比具有防火、稳定且具有相对较高的EW。电极体积变化、活性材料质量比低、循环寿命差、界面阻抗大是SSBs的根本障碍。为了提高电极/SEs界面的离子电导率、扩散行为和跨界面的离子传输，具有原子级的SEI和SEs的机械和结构至关重要。通常，SE和电极的弹性对其界面的物理/化学接触具有显著影响。实际上，金属表面的复杂SEI会影响SE/负极界面的离子传导特性；因此，适当的负极保护策略对于提高电池性能至关重要。

图7. 锂金属负极界面SEM和XPS分析 。

图8. 锂金属负极界面TEM分析。

6.1.2 钠金属电池（SMBs）

Na金属因其天然丰度、低成本、高理论容量（1166 mAh g ^-1 ）、低氧化还原电位（-2.71 V）以及与Li相当的物理化学性质而受到许多关注。然而，Na的高反应活性使得其存在不可避免的副反应和枝晶生长行为，电化学性能会受到严重恶化，导致SEI不稳定、电解质消耗以及严重的安全或热问题等，进而限制了其实际应用。为了克服这些固有缺点，主要有四种方法：（1）在液体或凝胶电解质的溶剂、添加剂和盐方面优化电解质，以及寻找与使用离子液体或高电压正极兼容的电解质；（2）通过Na负极构建具有良好界面的人工SEI层；（3）开发具有高离子电导率和出色的界面兼容性的SE，其功能是阻止寄生反应的物理屏障和抑制钠枝晶的机械屏障；（4）构建具有高亲钠性的3D受限框架，通过提供多孔主体结构来改变Na成核和生长动力学，可以适应Na负极体积变化并控制成核过程以实现稳定电沉积等。

图9. 钠金属负极界面XPS分析。

图10. 钠金属负极界面SEM分析。

6.1.3 钾离子电池（KIBs）

钾电池为电网规模储能的LIB或SIB提供了潜在的替代品，因为相对于其他电池，钾电池具有低成本、高丰度和低电极电位（-2.93 V）等优点。然而，也存在两个基本问题，即K//SEs界面接触不良和由于固有的低熔点或机械性能差导致的面积容量有限，此外，K机械强度、枝晶生长和K自扩散系数小均阻碍了实际应用。K与SE的低亲和力也导致了界面微孔的随机分布现象，在界面处施加电流时，电荷通量异常局部化，具有显著电压极化、枝晶生长和较低的面积容量。尽管研究者已经努力通过插入亲钠或亲锂中间层或具有降低表面能的复合材料来提高K金属的润湿性，以实现低界面电阻和共形界面。然而，由于K缓慢的自扩散动力学行为，使得K//SEs界面的分层发生在重复沉积/溶解到初始共形界面，导致电化学性能降低。目前，已经报道了几种限制界面分层的方法，例如增加压力或温度、复合SE、3D互连界面等，以及使用人工SEI或碳基、金属合金或氧化物基负极来进一步稳定电解质界面。

图11. 钾金属负极界面SEM分析。

6.2 多价金属离子电池

6.2.1 镁离子电池（MIBs）

多价离子电池（Mg、Zn、Al、Ca）由于多电子反应相对于单价锂、钠和钾离子电池具有高能量密度而引起人们极大的兴趣。其中，镁（Mg）电池由于其内在优点，为大规模储能提供了有前景的候选者：（1）高体积容量（3830 mAh cm ^-3 ）；（2）不容易形成枝晶且低空气敏感性；（3）相对于Zn和Al而言，电极电势较低（-2.37 V）；（4）高机械产率和低化学反应性；（5）轻金属，资源丰富，成本低廉。然而，由于Mg ²⁺ 固态扩散动力学缓慢、工作电压差、性能差等几个问题，MIB距离其商业前景还很遥远。常见改性策略主要包括使用具有高Mg ²⁺ 迁移率的SE或构筑人工保护层等。

图12. 镁金属负极界面分析。

6.2.2 锌电池（ZBs）     

锌金属因其高重量和体积容量（820 mAh g ^-1 和5855 mAh cm ^-3 ）、低标准电位（−0.762 V）、低成本和低毒性、资源丰富、环境友好而被认为是一种有前途的负极。然而，锌电池始终存在可逆性差、库伦效率低、锌枝晶生长、化学性质不稳定性、锌利用率低和面积容量不足等问题。通常采用较高的充放电倍率以最大限度地减少不可逆性对循环运行的影响，但会严重分解电解质。此外，由于寄生反应的消耗，需要额外过量的锌来保持充足，但却始终无法充分利用其理论性能，开发全固态ZB是解决以上问题的一种潜在策略。

图13. 锌电池界面分析。

6.2.3 铝离子电池（AIBs）

铝金属可以提供最高的理论比容量（2980 mAh g ⁻¹ ）和体积容量（8046 mAh cm ⁻³ ）、丰富的资源、高安全性和低成本等优势，其主要挑战包括不可逆性、不良寄生反应、正极或负极溶解行为，以及循环寿命较差和库伦效率低等。目前，AIBs的研究主要集中于液体电解质，且由于缺乏材料和资源来设计具有高Al ³⁺ 电导率并具有兼容正极或负极的SE，固态AIB的发展仍处于萌芽阶段。

6.2.4 钙离子电池（CIBs）

钙金属因其较低的氧化还原电位（−2.87 V）和较小的电荷密度和极化强度而受到广泛关注，与其他多价离子和高重量离子相比，其具有高质量容量（1337 mAh g ^-1 ）和体积（2073 mAh cm ^-3 ）容量。然而，缓慢的离子扩散动力学、不可逆的Ca ²⁺ 金属电镀/剥离、且在高温下形成CaF ₂ 、CaCl ₂ 、CaCO ₃ 和CaH ₂ 等寄生反应导致钝化膜在Ca负极上连续生长，会导致其电化学性能较差，因此开发高性能正极、SE和负极材料匹配的固态CIBs仍面临挑战。

图14. 钙离子电池。

7、液体电解质负极界面化学     

与传统石墨或硅不同，锂金属负极与有机液体电解质具有高度反应性。因此，电解质中的盐和溶剂通过在锂金属表面上形成SEI层而随着锂金属接触而迅速还原。通常，SEI内层主要包含无机物质（Li ₂ CO ₃ 、Li ₂ O和LiF），而有机物质（ROLi、ROCO ₂ Li和RCOO ₂ Li）位于外层，在很大程度上取决于电解质成分。理想情况下，SEI具有离子传导和电子绝缘行为，可防止金属负极与电解质之间的直接相互作用，同时允许金属离子迁移不会分解电解质，并提供均匀的金属离子分布和均匀的金属沉积。然而，实际上SEI层是脆性的、不均匀的，并且它们的成分不能适应金属剥离时的体积膨胀，导致SEI层必然会因体积变化而遭到破坏，从而引发SEI的严重裂纹，金属离子在裂纹处表现出优先电镀行为。因此，金属突出物从裂纹区域不均匀地升起，这意味着金属镀层不均匀。此外，新镀的金属与电解液消耗具有高度反应性，在新的金属沉积物上形成额外的SEI，这种由不均匀的金属/剥离引发的SEI重复拆卸和重组会导致金属和电解质的不断耗尽，从而表现出较差的库伦效率和较大界面电阻，最终导致电池性能急剧下降。

图15. 液体电解质-锂金属电池界面分析。

【全文总结】

综上所述，本文围绕固态电解质的基本性质、常见问题，以及在不同金属离子电池应用中的应用实例等进行了系统介绍，深入分析了不同电池体系中金属/固态电解质界面化学组成、问题以及改性策略等，并与传统液体电解质界面化学行为进行对比，并在此上述基础上对金属-固态电解质界面化学的未来发展进行了展望（图16），包括主要挑战以及相应解决策略。本综述对于从事固态电池等领域研究者全面了解电池界面化学的基本原理、设计原则、研究进展以及未来挑战具有重要帮助，对开发高性能和高安全性不同金属固态电池具有重要指导意义。

图16. 负极界面化学的失效机制和发展前景。

【文献信息】

原文： Li, Na, K, Mg, Zn, Al, and Ca Anode Interface Chemistries Developed by Solid-State Electrolytes.

Adv. Sci.  2023, 2304235 (DOI: 10.1002/advs.202304235)

https://doi.org/10.1002/advs.202304235