生活垃圾焚烧飞灰处置技术研究进展

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生活垃圾焚烧飞灰（以下简称飞灰）是生活垃圾焚烧处置烟气净化系统收集产生的富集了重金属、二噁英等污染物的粉末态物质，被列为《国家危险废物名录》中HW18(772-002-18）。飞灰中含有金属及硅的氧化物、可溶性氯盐以及少量碳、硫、磷元素等[1]。2020年，我国城市生活垃圾焚烧量约1.460 8亿t，占无害化总量的62.31%[2]。随着生活垃圾焚烧量逐年快速增长，飞灰的产生量也越来越大，炉排炉飞灰产量为生活垃圾的3%～5%，流化床飞灰占比高达10%左右[3]，按5%估算，2020年全国飞灰产量超730万t。飞灰的处置技术方法可归纳为3大类：物理化学法、固化稳定化和热处理，每种处置方法又可细化分为多种处理技术，飞灰处置技术虽经过多年研究但工程应用在市场上尚无较好的解决手段。目前，工程应用的飞灰处置主要依托政府处置能力，如在建设与运行协议中规定，飞灰在厂区经预处理后进到填埋场进行托底处置（危险废物豁免）。若由企业自主市场化处置，则处置费用高达1 500～2500元/t。2021年5月6日国家发展改革委和住房城乡建设部印发《“十四五”城镇生活垃圾分类和处理设施发展规划》通知，提出鼓励有条件的地区开展飞灰熔融处理技术应用，推动工业窑炉协同处置飞灰技术的开发，探索利用预处理后的飞灰烧结制陶粒、作为掺合料制作混凝土等技术的应用，鼓励飞灰中重金属分离回收技术的开发应用。

(1）水洗法

水洗法是通过一定的水、灰配比把飞灰中大部分高水溶性成分（氯化物和碱金属离子）浸取出来，将含氯盐废水经过蒸发结晶制取氯盐，该方法通常作为飞灰稳定化的一种预处理技术，水洗后的飞灰产物还需进行相应的稳定化处理（如水泥窑协同处置）[4]。飞灰水洗处理工艺流程见图1。YANG Ren-bo等[5]研究发现，当水、灰比为7～10 L/kg，多种飞灰中氯元素在水洗后均有大幅降低。白晶晶等[6]研究发现，水、灰比为8 L/kg，水洗时间为10 min，水洗温度为50℃，水洗1次条件下，氯的去除率可达93.71%以上，同时飞灰中重金属在水洗过程中也有不同程度的脱除。王雨婷等[7]采用水、灰比为6 L/kg，水洗时间为20 min时，水洗后飞灰中氯盐浸出质量达到稳定，且在相同水、灰比（2～6 L/kg）下，二级逆流水洗较一级水洗脱氯效果提升15.40%～61.15%。

(2）化学药剂洗涤法

化学药剂洗涤法是采用特定的化学试剂将飞灰中重金属浸提出来，提高飞灰品质以增加其资源可利用率[8]。常用的化学药剂包括HCl,H2SO4,HNO3,NaOH和王水等，不同酸洗剂浸出飞灰实验结果显示，HCl和H2SO4对飞灰中多种重金属有较好的浸出作用[9]。ZHAO Xue等[10]研究发现，将飞灰经过硝酸洗涤后镉的形态发生了显著变化，稳定态镉（有机质结合态和残渣态）有浸出现象。田琳等[11]研究发现，化学药剂对飞灰中氯和重金属洗脱效率从高到低依次为硝酸>乳酸>磷酸，3种酸对重金属（Zn,Pb,Cu,Cd,Cr）的去除率分别为12.27%,10.07%和1.68%。当飞灰中含有金属氧化物（如CaO）或氢氧化物（如Ca(OH)2和NaOH）时，直接进行酸洗浸提时将消耗大量的酸，所以在酸洗前增加水洗或碱浸提等预处理，可降低酸耗和处理成本。

(3）机械化学法

机械化学法是通过对飞灰施加机械能（剪切、摩擦、冲击、挤压等），诱导其结构及物理化学性质发生变化以实现重金属固化和二噁英降解的处理方法[12]。毛琼晶等[13]在行星式球磨装置上对飞灰进行机械化学降解发现，飞灰被机械球磨后较原粒径减小，比表面积增加，CaCO3强度减弱，二噁英和呋喃毒性当量浓度分别减少64.7%和63.6%，氯化度由6.86%降至5.53%。胡纪伟等[14]研究发现，飞灰经固定床反应装置上球磨改性后，其表面羰基和羧基/酯基含量在处置过程中显著增加且生成C-Br共价基团，促进了其对Hg0的吸附力，且脱汞效率随球磨时间的增加升高，在球磨1 h后脱汞效率达75.24%。各种飞灰物理化学处理技术的优、缺点见表1。

1.2 固化/稳定化技术

固化/稳定化技术是一种通过添加固化剂将飞灰中重金属固化和二噁英等有害成分进行物化反应，从而转变为低溶解性、低浸出毒性的物质而固化的技术。经过固化后的飞灰在满足毒性浸出或资源化应用标准后填埋或资源化利用[15]。根据所添加固化剂和条件的不同，该技术主要包括水泥固化、石灰固化、沥青固化、塑料固化和化学药剂固化等[16]，飞灰固化/稳定化工艺流程见图2。

(1）水泥固化技术

水泥固化技术是将飞灰、水泥和水按一定比例混合，经水化反应后形成比表面积小、渗透性低、坚硬的水泥固化体，从而达到稳定化、无害化的目的[17]。常用水泥主要包括硅酸盐类水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥[18]。靳美娟[19]采用质量分数分别为10%,20%,40%,50%,60%,80%的硫铝酸盐水泥对飞灰进行了固化实验，结果显示，重金属Pb和Cd在固化体中浸出浓度随飞灰掺量的增大而降低，抗压强度随飞灰掺量增大而减小，随龄期延长而增大。李江山等[20]研究发现，采用硅酸盐水泥对飞灰进行固化处理，固化体随着水泥掺量及养护时间的增加，其抗压强度增加、破坏应变减小，而随着渗沥液浸泡时间的增加，其抗压强度先增后减，转折时间约5～7 d。

(2）石灰固化技术

石灰固化技术是以石灰和其他具有波索来反响的物质（如炉渣、粉煤灰等）为固化基材而进行的固化操作技术。石灰中钙与飞灰中硅铝酸根产生CaSiO3,3CaO·Al2O3的水化物或者Ca2Al2(SiO3)5等胶体结晶，从而将飞灰中的重金属吸附。

(3）沥青固化技术

沥青固化技术是在一定的温度、配料比、碱度和搅拌作用下，以沥青类材料作为固化剂与飞灰产生皂化反应，将飞灰包容在沥青中形成稳定的固化体[23]。由于沥青为憎水物质，且有良好的粘结性和化学稳定性，因此沥青固化体防水性好，耐酸碱腐蚀性强[24]。严建华等[25]研究显示，沥青固化体中的重金属Cd,Ni,Cu,Zn的浸出量随沥青加入量的增大而减小，但Pb和Cr的浸出量则先增后减，使得该方法在沥青加入量较少时有一定的局限性。WEI Liang等[26]研究结果显示，采用沥青固化医疗废弃物焚烧飞灰，沥青固化体中的重金属渗滤液浓度随着飞灰率的增加而增加，飞灰质量分数从10%增至40%时，5种重金属的渗滤液浓度均在标准限值以内。

(4）塑料固化技术

塑料固化技术是以塑料为固化剂按一定的配料比与飞灰同时加入适量的催化剂和骨料进行搅拌混合，使其聚合形成具有一定强度和稳定性的固化体并固化飞灰中害物质[27]。目前，鲜有关于塑料固化技术在飞灰中的研究，该技术增容小、固化效率高，且在长期稳定性方面也较好，所得固化体可满足资源化需求，因此具有较大发展潜力。BESCO S等[28]将质量分数为25%的二氧化硅胶体溶液加入生活垃圾（质量分数为65%）焚烧飞灰、烟气（质量分数为25%）脱硫飞灰以及粉煤灰（质量分数为15%）混合灰中，通过熔融复合工艺制备成聚合物填料复合材料，其拉伸和弯曲弹性模量、弯曲强度和热挠曲温度显著提高。GOH C K等[29]使用硅烷偶联剂和胶体介孔二氧化硅2种不同的试剂对飞灰进行表面改性后与环氧树脂混合生产的复合材料，虽然其机械性能因飞灰加入有所下降，但64 d后其浸出液中检测不到Cu,Zn,Cd和Cr，而Fe,Pb的浸出毒性也远低于标准限值。

(5）化学药剂固化/稳定化

化学药剂固化/稳定化是利用化学药剂与飞灰中重金属离子反应，生成沉淀或交联稳定的络合物，以降低其溶解性和迁移性[30]。常用的化学药剂分为无机药剂（包括硫化合物、磷酸盐、无定形硅材料等）和有机药剂（以二硫代氨基羧酸盐为代表的有机螯合剂）2类。无机药剂与重金属发生沉淀包裹以及吸附反应，而有机螯合剂则通过交联、螯合作用与重金属结合形成稳定物质[31]。李慧等[32]试验发现，采用3种有机药剂（ME-608、XD-31和中山某厂有机螯合剂）和1种无机药剂对湖北省和四川省2垃圾焚烧厂飞灰分别进行药剂固化，有机药剂较无机药剂固化效果好，可满足进入垃圾填埋场要求的有机药剂添加量为1%～5%，远低于无机药剂添加量，说明有机药剂固化的药剂成本费用低于无机药剂。

各种飞灰固化/稳定化技术的优、缺点对比见表2。

1.3 热处理技术

根据处理温度、气氛和操作条件等，热处理技术可分为水热处理、低温热处理、中温烧结、高温熔融玻璃化和水泥窑协同处置技术。

常见飞灰热处理工艺流程见图3。

(1）水热法处理技术

水热法是在耐压耐热设备中将飞灰与碱性溶液按一定比混合后进行水热反应，合成结构稳定的硅铝酸盐矿物并稳定固化飞灰中重金属和二噁英的方法[33]。水热法研究参数主要包括水热温度、水热时间、液固比及添加剂等[34]。HU Yu-yan等[35]采用Fe2(SO4)3和FeSO4的混合液作为添加剂，通过研究反应温度、水洗预处理、反应物用量等条件对飞灰水热反应的影响发现，水热处理在降解PCDDs/PCDFs方面效率较高，并且对重金属也具有良好的稳定化效果。石德智等[36]研究发现，在碱性水热条件下添加粉煤灰、膨润土、高岭土等对降低飞灰中Pb,Zn和Cu的浸出毒性效果显著，与原飞灰相比分别降低了87%～96%,87%～94%和57%～78%。

(2）低温热处理技术

低温热处理技术是指在处理温度为300～600℃的相对低温区，在惰性气氛或氧化性气氛中保持一定的处理时间，使飞灰中二噁英通过加氢/脱氯和分解2种路径降解的方法[37]。HUNG Pao-chen等[38]研究发现，飞灰中二噁英毒性当量和去除率均随热解温度的升高而增大，但在添加钙基添加剂后因形成低氯化的PCDD/Fs(4-5Cl）致使二噁英去除率降低，在热解温度为250～300℃时，高氯代PCDD/Fs脱氯后将生成低氯代PCDD/Fs。XU Teng-tun等[39]试验发现，处理飞灰适宜的热解温度为400～450℃，热解后飞灰中重金属Hg,Pb,Cd和Zn的稳定性均增加，说明热解是控制飞灰中重金属污染的一种有效方法。

(3）烧结技术

烧结技术是按照一定配比将飞灰与其他硅铝质组分、助熔剂等混合后，在低于熔融的温度（700～1 000℃）下使其部分熔融冷却后形成烧结体产物的技术[40]。飞灰烧结体具有轻骨料、高强度的特点，可应用于普通混凝土或路基垫层等。李润东等[41]研究表明，飞灰烧结体的抗压强度、烧失率、体积变化率和密度变化率均随烧结温度和烧结时间的增加而增大。HU Hong-yun等[42]研究发现，通过添加富含Si/Al的垃圾炉渣可改善富含CaO垃圾飞灰的烧结特性，在混合灰的烧结过程中，有效抑制了灰的团聚，炉渣中氯化物促进了重金属从添加的飞灰中挥发到二次飞灰中，有利于重金属的回收。

(4）熔融玻璃化技术

熔融玻璃化技术是利用燃料或电力将添加了助溶剂的飞灰加热至熔融温度（1 200～1 400℃），飞灰中有机组分发生热解气化和燃烧，无机组分则熔融形成具有刚性的Si-O网状构造非晶态的玻璃体物质，并能包封固化重金属的处置技术[43]。在欧美和日本等一些发达国家，飞灰熔融玻璃化技术已实现了工程化应用，已将熔融产物应用于玻璃陶瓷以及建筑材料等领域[44]。OKADA T等[45]通过研究飞灰成分对熔融过程重金属固化效率的影响结果发现，Pb和Zn在熔融过程中通过挥发、分离，而Fe和Cu则主要是留在熔渣中。随着飞灰中Cl-,K+和Na+的摩尔比降低，可减少Fe,Cu的挥发，热力平衡计算也同样预测到了相似结果。徐鹏程等[46]通过热力学分析和管式炉高温熔融试验结果发现，升高熔融温度和向气氛中加入O2均有助于飞灰中氯元素释放率和HCl在总释放氯占比的增加，加入SiO2和Al2O3有助于降低玻璃体中氯含量。

(5）水泥窑协同处置技术

水泥窑协同处置技术是将水洗预处理中可去除可溶性盐分的飞灰作为原料，按照一定的添加比例投加到水泥生产工艺中，在水泥生产的1 300～1 450℃高温下将飞灰中富集的二噁英等有机污染物进行热分解实现飞灰的资源化处置，目前，国内、外已有多条连续稳定运行的水泥窑协同飞灰处置生产工业线[47]。李春萍等[48]将水、灰比为3∶1以及“1次顺流+2次逆流漂洗”后的飞灰进行水泥窑协同处置，窑尾烟气中HCl,SO2和二噁英等污染物浓度均有所增加，但均满足GB 4915—2004要求。添加飞灰后烧制的水泥熟料标准稠度用水量及氯含量有所升高，28d强度及凝结时间均有所降低。肖海平等[49]依托工业化的水泥窑处置示范线开展水洗脱氯飞灰的工程试验，结果表明，烘干烟气和水泥窑窑尾烟气中二噁英排放质量浓度低于标准限值要求的0.1 ng/m3，水洗结晶氯盐中二噁英质量分数为2.8 ng/kg；水洗后飞灰中的二噁英在水泥窑内的焚毁率>99%。

各种飞灰热处理技术的优、缺点对比见表3。

飞灰中二噁英等有机物的降解、重金属固化稳定化程度是选择处置技术的关键。物理化学法中水洗法、化学药剂洗涤法和机械化学法在一定程度上可去除飞灰中的重金属、二噁英类、氯盐等物质，或者抑制其浸出或扩散，但需进一步的稳定化处置；目前，固化/稳定化-填埋处理技术是我国处置飞灰的最主要方式，但其固化后填埋需占用土地资源，且存在潜在二噁英和重金属的环境风险；中温烧结、高温熔融可有效解决二噁英，但存在能耗高，易造成二次污染，且处置后产品环境属性及标准需进一步解决等问题；低温热处理可降低温度和运行能耗，但无法去除重金属，只能作为飞灰处置的前处理工序；水泥窑协同处置技术相对成熟，标准体系完善，但入窑飞灰氯含量及重金属要求高，水泥产品质量容易受到污染且水洗耗水量大、结晶杂盐难处置。

当前存在的每种飞灰处置技术均有其相应的适用条件和优、缺点，飞灰污染物的完全分离、提取和降解是实现飞灰无害化处理、资源化利用的重要手段，符合国家的政策导向。随着经济的发展和人们环境意识的提高，对于未来飞灰的处理处置应随污染物排放标准的提高，需针对不同地域飞灰的组分差异，集成不同技术的优势，创新技术装备，制定适应国情的相关标准，考虑可行性、经济性和有效性，无害化/资源化程度要进一步提高，同时应尽可能减少处理和控制二次污染物的运行费用。转自环境科技 作者：张春飞,丁朝阳