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【纯计算】J. Alloys Compd.：LaCoO3作为电催化剂的双作用机理：氧空位效应和协同反应过程

时间：2023-06-15 来源： 浏览：

【纯计算】J. Alloys Compd.：LaCoO3作为电催化剂的双作用机理：氧空位效应和协同反应过程

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研究背景
人们一直致力于开发能量转换和储存装置的新技术，如水电解技术、金属-空气电池和燃料电池等。具有含氧演化反应（OER）和含氧还原反应（ORR）活性的双功能钙钛矿催化剂在金属空气电池和再生燃料电池等方面具有潜在的应用前景。同时阐明钙钛矿双官能团的微观机理具有重要的科学意义。 天津大学 刘恩佐 等人基于第一性原理的计算，模拟了OER/ORR反应过程，并使用包含V O 的模型与完美的模型进行了比较，计算了过电位，并比较了O 2 解吸和吸附的容易程度。这为理解双功能材料的微观机制提供理论依据。
计算方法
在这项工作中，使用 VASP进行催化理论计算 ，用PAW赝势来描述离子芯电子作用，在广义梯度近似（GGA）中，利用珀杜-伯克-恩泽霍夫（PBE）泛函描述了电子交换和相关性。 所有原子的价电子的截断能为400 eV，自洽场迭代的收敛阈值设置为10 −5 eV，原子结构完全放松，直到每个原子上的力小于0.01 eV/Å进行几何优化。所有的计算都是在铁磁性（FM）状态下进行的，同时在z方向上设置了一个15 A的真空空间，以避免相邻表面之间的相互作用。采用平板模型方式进行特征点采样，并通过Hubbard U校正的DFT计算来提升过渡金属氧化物的电子结构的可靠性。
结果与讨论
为了研究LaCoO 3 表面的OER和ORR反应机制，考虑了V O 的不同位置和以Co或V O 作为活性位点的情况。提出了以下模型：完美的LaCoO 3 表面模型以Co为活性位点（Co1）；表面模型V O 位于下方，C O 位于V O 上方的Co作为活性位点（Co2V），侧上方的Co作为活性位点（Co3V）；以Co为活性位点（Co4V）的表面模型（图1c），V O 位于第三原子层。
当在图1a和c中使用Co作为活性位点时，OER/ ORR的反应过程根据吸附质演化机制（AEM），如图1d所示。当使用V O 作为活性位点时（图1b），作者考虑晶格氧参与机制（LOM）来研究OER/ORR反应过程，如图1e所示。参照图1d和图e，步骤1-4是电子的转移，步骤5是O 2 的解吸或吸附。为了更准确地确定限制OER/ORR反应的步骤，作者同时计算了O 2 解吸或吸附的过电势和自由能差。比较不同模型的OER反应过程的自由能(图1f)，这对于理解V O 增强OER活性的机理至关重要。Gibbs自由能的计算采用Nørskov等开发的计算氢电极(CHE)方法。作者首先研究了Co1的OER活性。其过电位为0.59 V, O 2 解吸的自由能差为1.08 eV，因此限制其OER活性的步骤是O2的解吸。当原始活性位点位于亚表面和第三原子层时，V O 会影响其OER性能。当V O 位于亚原子层时，O 2 解吸的自由能差均为负(Co2V为- 0.10 eV, Co3V为- 0.33 eV)。当V O 位于第三原子层时，O2解吸的自由能差为0.91 eV，与Co1 (1.08 eV)的自由能差较小。它们的速率决定步骤仍然是*OH到*O的去质子化步骤，过电位分别为0.50、0.51和0.62 V。综合所有OER反应过程可以发现，Co1、Co2V、Co3V和Co4V的过电位相似，但Co1和Co4V上的O 2 难以解吸。这说明位于第三原子层的V O 距离Co活性位点较远，因此很难影响OER过程。位于亚表面的V O 使Co活性位点更容易解吸O 2 ，活性位点上的OH中间体更容易去质子化，提高了活性位点的OER性能。
除了V O 的位置外，还考虑了使用空位作为活性位点(1V)的LOM机制。1V下O 2 解吸的自由能差为0.27 eV，明显低于Co1的1.08 eV。这使得O 2 解吸不再是OER反应的限制步骤。过电位所在的速率决定步骤保持不变，它们都是*OH脱质子生成*O的步骤。而1V的过电位为1.27 eV(图1f)，明显高于Co1的过电位(0.59 V)，说明V O 上的LOM不利于LaCoO 3 的OER反应。可以看出，V O 可以调节Co活性位点的OER反应过电位和O 2 解吸的自由能差。
图1 催化剂结构及反应机理
为了研究V O 对Co活性位点电子结构的影响与O 2 解吸的过电位和自由能差之间的关系，作者对不同模型下的电子结构进行了深入的分析。考虑到不同的活性位点，只考虑了V O 存在时Co活性位点电子结构的变化。比较OER过电位的变化趋势，可以发现ΔE d−p 与指示OER性能的过电位没有相同的变化趋势。因此，受V O 影响的ΔE d−p 不能准确反映过电位的变化，即OER活性的变化。同时，还计算了没有中间体吸附的模型中Co活性位点的d带中心（图2a）。Co1、Co2V、Co3V和Co4V的d频带中心分别为−2.140、−3.341，-3.098和-1.872 eV，从图2a可以看出，过电位与d波段中心呈线性关系。d波段中心越低，活性位点的吸附能力越弱，*OH越容易去质子化形成*O，过电位越低。
图2 催化剂的标度关系
从电荷密度差(图3a-d)可以清楚地看出，在没有V O 或在第三层有V O 时，Co-O键主要是离子型的。当V O 处于亚表面时，Co-O键中的共价组分被增强。所以当V O 处于不同位置时，对d波段中心的影响是不同的。随着Co4V、Co1、Co3V和Co2V过电位的降低，Co活性位点的Bader电荷增加，这反映了Co原子形成离子键的电子损失过程减弱，共价键成分可能增加。最近的实验结果也表明，适度的共价可以有效地提高催化剂的OER活性。通常，活性位点的d波段中心离费米能级越远，活性位点的吸附能力越弱，O 2 越容易解吸。但考虑O2的吸附作用后，p波段中心位置发生了变化(图S1b)。因此，d波段中心和p波段中心之间的距离可以更好地描述吸附O 2 的能力。当Co1、Co2V、Co3V和Co4V吸附O 2 中间体时，ΔE d−p 分别为4.015、2.575、2.454和3.594 eV。因此可以得出V O 降低ΔE d−p 的结论。d波段中心下移，ΔE d−p 的降低使O 2 更容易解吸。ΔE d−p 的减小趋势与O 2 解吸的自由能差呈线性关系(图2b)。
没有V O 或当V O 位于第三原子层时，根据电荷密度差(图3e和h)， O 2 的吸附倾向于化学吸附，这也体现在ΔE d-p 较大，解离自由能差较大(图2b)，并且O 2 不易解吸；当V O 位于地下时，对O 2 的吸附倾向于物理吸附(图3f和g)， ΔE d-p 越小，解离自由能差越小(图2b)， O 2 越容易解吸。Co1和Co4V的d波段中心更接近费米能级， Co活性位点与O 2 之间存在强相互作用。因此，Co活性位点的Bader电荷虽然比Co4V小，但共价成分使O 2 难以解吸。图3f中的电子重分布比图3g更明显，Co2V中O 2 的Bader电荷比Co3V中多。因此，Co2V的吸附能力更强，在Co2V中对O 2 的解离比在Co3V中更难。
图3 催化剂的差分电荷密度
因此，在图4a中的步骤2中，选择将质子吸附在充满V O 的O上。然后在步骤3中，O吸附在Co活性位点上的质子形成最稳定的构型。下一步是对V O 上的OH中间体进行解吸，得到图3e中有利于过电位还原的模型。综上所述，如图4b所示，作者提出了Co和V O 同时作为活性位点的协同反应机理。当将协同反应机理的逆反应过程应用于OER时，虽然过电位仅为0.25 eV，但O 2 脱附的自由能差为正，反应动力学在地下比VO模型差。因此，主要通过协同反应机理来了解V O 对ORR性能的影响。LaCoO 3 的OER过程以Co位的AEM反应为主，次表层存在V O 。
图4 催化剂的协同反应机制
结论与展望
这项工作通过DFT计算全面揭示了V O 影响LaCoO 3 双功能的机制。(1) V O 可以调节Co活性位点的d波段中心以及Co活性位点和O 2 中间体中氧原子的ΔE d−p 。O 2 解离的自由能差与Co活性位点的ΔE d−p 和O 2 中间体中的氧原子呈线性关系。(2)当VO处于次表层时，一般的AEM反应机制发生在Co活性位点。过电位和O 2 脱附能均降低，OER活性升高。(3)在ORR过程中，Co和V O 之间存在协同反应机制。在保证O 2 自发吸附的前提下，过电位降低，ORR活性提高。这些发现不仅阐明了V O 与LaCoO 3 双官能团的关系，也为引入V O 合成高效双官能团催化剂提供了理论支持。
文献信息
Yang, C., Xie, H., Li, B., Shi, C., He, C., Zhao, N., & Liu, E. (2023). Revealing the bifunction mechanism of LaCoO 3 as electrocatalyst: oxygen vacancies effect and synergistic reaction process. Journal of Alloys and Compounds, 168918.
https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.168918

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