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导读：
氨作为全球最主要的化学品之一，与人类生活有着紧密的联系。然而，全球的氨主要来源于哈伯制氨工艺，需要极其苛刻的反应条件，其耗能极大，并伴随有严重的污染问题。近年来，电催化N
2
还原反应（NRR）合成氨被认为是可替代传统哈伯工艺的有效方法，为绿色节能合成氨提供了一种新的思路。
电催化NRR可在常温常压的水体系中将N
2
分子转化成氨，但其催化效果远不能达到实际应用需求，主要由于N
2
分子的高键能和存在严重的竞争析氢反应（HER）。如何节能环保、可持续合成氨是研究人员亟需攻克的难题，其中有效的电催化剂尤为重要。因此，亟需设计开发高效的电催化剂以实现温和条件下的高效电化学NRR合成氨。
近日郑州轻工业大学杜淼教授和天津师范大学贺鸿明副研究员利用“多合一”的制备策略，成功构筑了具有可控疏水性的二维COF-Fe/MXene纳米片。随着COF-Fe/MXene的疏水性增强，能够有效地抑制HER副反应的发生，而显著提高NRR催化性能。
结合纳米薄层结构、丰富的铁位点、富氮效应以及高疏水性，1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇修饰的COF-Fe/MXene复合材料在Na
2
SO
4
（0.1 M）水溶液中具有较好的NRR合成氨效果，其在-0.5 vs RHE展现了高达41.8 µg h
−1
mg
cat.
−1
的氨合成产率和43.1%的Faradaic效率，优于目前报道的大多数铁基催化剂。该文章发表在国际知名期刊Advanced Science上。贺鸿明为本文第一作者。
方案1介绍了易于发生HER副反应的COF/MXene纳米片，经过疏水功能分子修饰后制备的疏水性纳米片，可有效地阻碍水分子接触催化剂，从而减少催化剂界面的水分子，提升催化剂附近的N
2
分子，以协同提升电催化NRR合成氨的催化性能。
方案2介绍了疏水性的COF-Fe/MXene纳米片的合成策略和路径。将氨基功能化的MXene和COF单体混合，利用界面合成策略制备共价键偶联的二维COF/MXene纳米片。
再将合成的COF/MXene纳米片引入含有铁的溶液，利用配位键制备二维COF-Fe/MXene复合材料。利用4-乙烯基苯胺作为交联剂，将含有不同烷基官能团的有机分子通过共价键偶联反应引入COF纳米片，最终得到不同疏水性的COF-Fe/MXene纳米片。
图1是对合成材料的结构表征。通过一系列测试可知：COF/MXene，COF-Fe/MXene和1H,1H,2H,2H-全氟十二烷硫醇后修饰得到的COF-Fe/MXene-F
17
的成功制备。值得注意的是，合成的COF-Fe/MXene-F
17
复合材料不仅能够保留COFs的多孔性，更具有Fe
3+
催化位点以及较强的疏水性，其水接触角高达154º，这些结构特点均有利于电催化NRR合成氨。
图2是对合成材料的形貌分析。TEM图可清晰观察到复合材料中同时具有MXene和COF的晶格条纹。
再者，AFM表明COF-Fe/MXene-F
17
的薄膜厚度为~
6 nm，证明二维薄膜复合材料的成功构筑。再通过HAADF-STEM和EDS分析可知金属Fe位点和F元素均一地分散在制备的
COF-Fe/MXene-F
17
。以上分析表明二维COF-Fe/MXene-F
17
纳米片的成功制备。
图3是对合成的二维COF-Fe/MXene-F
17
纳米片的电催化NRR合成氨性能测试。通过不同气氛下的LSV测试可知，N
2
氛围下的LSV曲线高于Ar氛围的LSV曲线，证明制备的二维COF-Fe/MXene-F
17
纳米片可以在N
2
氛围下发生NRR反应。在-0.3~-0.7 V vs RHE的电位区间均有一定的NRR催化效果。COF-Fe/MXene-F
17
的最优催化电位为-0.5 V vs RHE，其对应的氨产率为41.8 µg h
−1
mg
cat.
−1
和43.1%的Faradaic效率，优于目前报道的大多数铁基催化剂。同时，再通过其他方法验证实验结果的准确性。
图4是对合成的二维COF-Fe/MXene-F
17
纳米片电催化NRR合成氨性能开展的一系列对比实验。通过在
14
N
2
和
15
N
2
氛围下的同位素测试可知：电催化后的电解液具有完全不同的
1
H NMR。在
15
N
2
氛围下NRR测试后的
1
H NMR仅含有
15
NH
4
，表明N
2
是合成氨的唯一氮源。再者，通过对不同材料的电催化NRR测试可知：二维COF-Fe/MXene-F
17
纳米片具有明显优于其他材料的NRR性能。
图5是对不同疏水性催化材料的电催化NRR性能以及稳定性研究。通过后修饰不同烷基链的功能分子，可以有效地调控复合材料的疏水性，其水接触角可以从64º调控至154º。高疏水性的COF-Fe/MXene-F
17
纳米片展现了更为优异的电催化NRR合成氨性能。
再者，在Ar氛围下的LSV曲线随着疏水性的增加而逐渐减小，证明疏水性的引入可以有效抑制副反应HER的发生。更为重要的是，合成的COF-Fe/MXene-F
17
纳米片具有优异的稳定性，可实现连续的电催化NRR产氨。
图6是利用理论计算和原位IR测试探究NRR合成氨的催化机理。通过DFT计算可知：在金属Fe位点可能存在distal和alternating两种NRR合成氨的反应路径，通过比较决速步和能垒变化可推测最有可能的发生的催化路径是distal反应路径。再者，原位IR测试可观察随着反应时间的变化，出现一系列
-N
x
-
H
y
中间体和NH
3
的IR特征峰，进一步证明在电催化NRR合成氨过程中的N
2
分子的断键和氢化过程。
本文报道了一种“多合一”的制备策略，可控构筑具有不同疏水性的二维COF-Fe/MXene纳米片，并随着疏水性增加，可抑制HER副反应的发生来提高NRR合成氨性能。该工作为构筑性能优异的NRR电催化剂提供了一种具有良好可行性的合成策略。
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