知识贴：从催化氧化角度分析ORP微电极
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废水生物处理的本质是微生物以酶为催化剂发生的氧化还原反应，因此氧化还原电位(oxidation reduction potentail,ORP)的变化也就影响着反应的条件和速率。有研究表明，ORP与污染物的浓度以及生化反应进行的程度有着良好的相关关系，其对判断反应器的运行状态，节省能源，提高反应器的运行效果具有重要的指导作用。
ORP微电极具有体积小、灵敏度和测试精度高、可连续监测的优点，能同时监测水相和污泥相中ORP的变化情况，不仅在阐述生物处理机理方法有重要的理论价值，而且在好氧、缺氧和厌氧生物处理过程控制中具有重要的实际指导意义，通过ORP的变化可以控制好氧有机物降解过程及硝化进程、控制缺氧反硝化进程以及控制厌氧发酵和厌氧释磷的进程。
氧化还原反应的本质是电子的转移。
氧化还原电位是表征物质氧化性或还原性的相对强弱指标。物质接受电子的倾向越大，其氧化性就越强，该物质也就是强氧化剂，相反给出电子倾向越大的物质就是强还原剂。因此，氧化(还原)剂的强弱可借助测定其接受(或给出)电子倾向的大小来进行比较，由氧化还原电对所构成的电极与参比电极的电位差测定即可得知。
一般规定标准氢电极(normal hydrogen electrode,NHE)的电位在任何温度下均为零,因此，测定有关氧化还原电对组成的电极与标准氢电极构成的原电池的电位差(在消除了液接电位的情况下)即为该氧化还原电对的电极电位。
在ORP形成过程中，电子可从电极流向氧化还原体系，或反向流动。在金属表面电荷的析出导致电位的形成，此电位又抵抗电子进一步迁移。当达到平衡状态时，电化学力(电位)和化学力(氧化力或还原力)相互平衡，因此通过测量电位可以得到ORP，且溶液的ORP 将随其氧化能力的大小而呈比例增减，即所测出的ORP与电压值呈典型的线性关系。
ORP的大小遵循能斯特方程,当水体中存在多种氧化还原电对时会构成复杂的氧化还原体系,其氧化还原电位是多种氧化物质和还原物质发生氧化还原反应的综合结果，用能斯特方程表示如下:
ORP微电极属电压型微电极 ,分离式ORP微电极与分离式氧微电极的结构很相似，区别主要是采用了不同的电化学分析方法与标定溶液。分离式ORP微电极由工作电极(阴极)，参比电极(阳极)和低熔点(铋合金)合金共同构成。工作电极与参比电极相互独立的，检测时电极外部的溶液充当电解液连接工作电极和参比电极以组成回路。阴极是由贵金属(铂或者金)制成，本身不参与化学反应，作为氧化还原物质进行电子交换的场所。
复合式ORP微电极是将工电极与参比电极集成在一根玻璃套管之内。玻璃套管的一端经过拉制仪加工为锥形，工作电极从锥形处伸出，玻璃套管锥形尖端内充有内参比液，参比电极与工作电极均浸入内参比液中共同构成ORP的测定通路。
ORP微电极的标定需要配制以下3种氧化还原标定溶液:1pH为4的醌氢醌饱和溶液。pH为7的醌氢醌饱和溶液。硫酸铁铵/硫酸亚铁铵(以下简称为铁/亚铁)ORP参比标准溶液。前两种标定溶液为美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials,ASTM)推荐标定液(Tapes, 1968)。具体配制方法如下:
(1)pH为4的醌氢醌饱和溶液(pH=4.00,25℃):用1g的氢醌(对苯醌合对苯二酚)、1.012g 的氢钛酸钾(苯二甲酸氢钾)KHC3H2O4溶于100mL的水中制得。
(2)pH为7的醌氢醌饱和溶液(pH=6.86,25℃):用1g的氢醌、0.339g 的磷酸二氢钾(KH{2 PO2)、0.353g的无水磷酸氢二钠(Na2 HPO2)混合至 100mL制得。
(3)铁/亚铁(FF)ORP参比标准溶液为:3.921g硫酸亚铁[Fe (NH42)2 (SO2)2·6H{2O]、4.822g硫酸亚铁铵[Fe(NH4)2(SO2)2·12H{2O]以及5.62mL的硫酸混合至100mL制得，称为FF标定液。
测试中以Ag/AgC1饱和KCI电极为参比电极，ORP微电极为工作电极，在25℃下进行。