近年来，电解液设计对于提高锂离子电池（
LIBs
）的性能至关重要。然而，
传统电解液的可燃性，高压性和宽温域性能仍然限制着电池性能的进一步提高
。在最近的研究表明，氟化碳酸酯溶剂具有正极的氧化稳定性和与负极的相容性，特别是全氟碳酸酯电解液会降低电解液的可燃性，但由于其高粘度和低离子电导率，电池的低温性能和功率容量会下降。当使用氟化羧酸酯（如三氟乙酸乙酯（
ETFA
）和
2,2,2-
三氟乙酸乙酯（
TFA
））作为共溶剂时，由于其溶点较低，润湿性较好，可以有效地克服这一缺点。同时，
F
原子在分子结构中的吸电子效应也可以提高氧化稳定性。然而，由于缺乏稳定的界面层，氟化羧酸酯的还原分解增加。因此，通过在分子水平上调节界面化学，开发新的多功能不可燃氟化电解液，对于
LIBs
能够在高能量密度的宽温度范围内稳定工作至关重要。
在此，
中科院长春应化所明军研究员和王立民研究员，联合韩国汉阳大学
Yang-Kook Sun
教授和沙特阿卜杜拉国王科技大学
Husam N. Alshareef
教授等人
设计了一种新型的含氟羧酸酯电解液，其中锂盐
LiPF
6
溶解在
二氟乙酸甲酯
（
MDFA
）、五氟乙氧基环三磷腈
（
PFPN
）和
氟代碳酸乙烯酯
（
FEC
）溶剂的混合溶剂中。通过优化
Li
+
和溶剂的比例，设计的电解液在
石墨
||LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
（
NCM811
）全电池中
不仅具有高防火特性，高放电容量，
从
-50°C
到
60°C
的宽温度范围优异的循环稳定性，还具有在高压（
>4.3 V
）和
高达
5.0 C
的倍率性能。
更重要的是，作者通过分析电解液的界面化学，提出了一个新的见解来理解电池优异性能的起源。同时，
系统地讨论了溶剂之间独特的相互作用（如范德华力）、
Li
+
-
溶剂
-
PF
6
-
接触离子对（
CIPs
）的动态变化以及
Li
+
在全氟化溶剂中存在的异常溶剂化配位。此外，提出了一种新的界面模型来解释正极和负极表面的复杂界面行为。作者认为，本文的界面模型能够
通过促进高安全性、高能量密度的
LIB
s
的发展，为电解液的设计提供了新的指导。
该研究以题目为
“
Non-Flammable Electrolyte Enables High-Voltage and Wide
Temperature Lithium-Ion Batteries with Fast Charging
”
的论文发表在材料领域国际顶级期刊《
Angew. Chem. Int. Ed.
》
1.
设计了一种能够同时实现不可燃性，高压性和宽温域性能的新型不易燃的氟化酯电解液，石墨
||LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O
2
（
NCM811
） 电池能够在高压下（
> 4.3 V
）能够提供优异的倍率性能（倍率高达
5.0 C
），且在
-50
°
C~60
°
C
内能够稳定循环；
2.
这项工作为
Li
+
，溶剂和阴离子在分子水平上的动态演变和相互作用提供了新的见解，通过阐明
Li
+
溶剂化结构与电化学性能之间的基本关系，促进了在苛刻条件（易燃，高压和宽域）下高安全性、高能量密度电池的发展。
1.
电解液的物理和电化学性质
由于氟原子具有吸电子效应的影响，
Li
+
与
MDFA
的配位能力较低，有利于降低脱溶剂
能垒。这种弱配位态也很容易被其他类型的分子间相互作用所调节，如范德华力，这使得电解液的设计更有针对性。同时，选择与其他溶剂
（如
FPPN
）相比
，
具有高阻燃效率的
PFPN
作为阻燃剂（见图
1a
）。此外，典型的
FEC
由于其具有较高的抗氧化性能和与
Li
+
离子的良好配位能力，进一步提高了电解质的稳定性（图
1a
）
。结果表明
，采用
MDFA/PFPN/FEC
电解
液
的全电池的初始库仑效率（
ICE
）高达
87.0%
，在长循环中也观察到优异性能
，
200
次循环后容量保留率为
85.2%
，
500
次循环后为
80.3%
，平均
CE
为
99.90%
。同时，在广泛的温度范围和快充条件下，进一步证明了该电解液
的多功能性。此外，使用
MDFA/PFPN/FEC
电解
液的高容量软包
电池（即
240 mAh
）进一步证实了其优越的稳定性，在
500
次循环后，
1.0 C
下的容量
保持率
率为
81.8%
，平均
CE
高达
99.93%
（图
1f
）
。
以上结果表明，
MDFA/PFPN/FEC
电解
液有助于
石墨
|| NCM811
全电池在高电压
和高温下稳定循环。
【图
1
】不同电解液的电化学性质和物理性质。
（
a
）
初始充放电曲线
；（
b
，
c
）不同温度下电池的循环性能；（
d
）倍率性能；（
e
）低温性能；（
f
，
g
）
石墨
|| NMC811
软包电池的长循环稳定性和穿刺实验。
2.
溶剂化结构理解
通过傅里叶变换红外光谱（
FT-IR
）探究了
Li
+
的溶剂化解结构，结果表明，在
MDFA
基电解液在
~742 cm
-1
出现
CIPs
，但在
EC/EMC
电解液中缺失，进一步证实了
PF
6
-
阴离子可能参与了第一溶剂化壳层的形成。
通过核磁共振（
NMR
）技术比较了
MDFA
在溶剂、共溶剂中的
17
O-NMR
谱
，
发现当
PFPN
加入到
MDFA
溶剂中时，
17
O
信号有轻微的前场移动，显示了
MDFA
的
O
核（
C=O
）周围的脱氢过程（电子密度降低）
。
这意味着
MDFA
和
PFPN
溶剂之间可能存在分子间的相互作用，从而降低
MDFA
的配位能力（即
Li
+
-O
的相互作用）。相比之下，当
FEC
添加到共溶剂
MDFA/PFPN
中时，
MDFA
的
17
O
信号稍微前场转移，表明
FEC
不仅减少了
PFPN
对
MDFA
的过度影响，而且通过调节分子间的相互作用，优化了
O
核对
C=O
官能团的周围环境
，这说明溶剂的分子间相互作用可能起着重要的作用
。图
2e
中不同溶剂混合物中
PFPN
溶剂的
19
F-NMR
谱中可以得到更多的证据，与纯
PFPN
溶剂相比，在共溶剂
MDFA/PFPN
中观察到
19
F-NMR
信号（
P-F
）的前场偏移。此外，通过
DFT
中展现了
Li
+
-PF
6
-
的最低结合能，
证明
FEC
的存在可以通过改变溶剂之间的范德华力和
Li
+
-FEC
的高结合能
，
显著降低
Li
+
-PF
6
-
相互作用。
【图
2
】溶剂化结构的表征和分析。
（
a-c
）
电解液
的
FTIR
光谱
；（
d
，
e
）
17
O
位移和
19
F
位移的核磁共振波谱
；（
f-g
）
纯
MDFA
溶剂，共溶剂
MDFA/PFPN
，和共溶剂
MDFA/PFPN/FEC
的梯度等位面
；（
i
，
j
）
7
Li
位移和
19
F
位移的核磁共振谱
；（
k-m
）
Li
+
-PF
6
-
在不同的溶剂中的结合能。
3.
溶剂化结构的动态演化
进一步
通过原位
FTIR
表征了每种电解
液在正
极界面上的动态（去）溶剂化行为（图
3
）。
结果表明，
由于
Li
+
-PF
6
-
相互作用，
CIPs
中的
PF
6
-
的负电荷足够高。
因此，虽然
CIPs
可以聚集在
正极表面，但它们的数量不足以阻碍自由溶剂与从正极中脱出
的
Li
+
配位，这源于
FEC
较强的溶剂化能力导致其容易与
“
新
”
Li
+
配合；同时，
PF
6
-
阴离子很难与
“
新
”
Li
+
接触，其
可能由于
PFPN
的影响而限制在稳定的
CIPs
中。综上所述，
作者分析了正极表面溶剂化结构的动态变化，然而需要深入分析热力学和电化学稳定性，以了解电解液界面行为及其对电池性能的影响。
【图
3
】通过原位
FTIR
光谱分析
NCM811
界面上电解
液的动态演化，使用不同呢电解液
时，充
/
放电过程中
FTIR
光谱的电压
-
时间曲线和相应的等高线图
。
4.
理论化学分析
为了验证上述动态（去）溶剂化过程，以
EC/EMC
电解
液为参考电解液
，采用密度泛函理论（
DFT
）计算对溶剂化结构表面静电势（
ESP
）进行了分析。
作者
发现，在
MDFA
电解
业
中，虽然可以观察到
PF
6
-
上的负电荷，但其分布比在
EC/EMC
电解
液中更为分散，
当
PFPN
加入到
MDFA
电解
液
中时，
PF
6
-
上的负电荷定位分布进一步减少。相比之下，
MDFA/PFPN/FEC
电解
液
中
PF
6
-
上的负电荷分布位于
MDFA
和
MDFA/PFPN
电解
液
之间。通过计算分子动力学（
MD
）模拟中的径向分布函数（
RDF
）和相应的配位数（
N(r)
）
，验证了
Li
+
、溶剂和溶剂化结构中
PF6
-
之间的不同相互作用。
【图
4
】理论计算和模拟。
（
a-d
）不同
电解液
的溶剂化结构表面的静电势（
ESP
）
；（
e-h
）不同
电解液
的径向分布函数（
RDF
）和相应的配位数（
N(r)
）
；（
i
）
各种溶剂、
PF
6
-
-
溶剂、
Li
+
-
溶剂和
Li
+
-
溶剂
-PF
6
-
配合物的前沿分子轨道能级（
HOMO
和
LUMO
）
。
5.
分子界面模型
作者提出了一个新的正极和负极侧界面模型，同时描述
Li
+
（去）溶剂化过程和电化学性能之间的关系。该模型为精确调整各种溶剂化团簇和评估电极和电解液之间的界面行为提供了新的见解和指导。本文的模型还可以帮助理解其他包含大量
CIPs
簇的电解液系统的稳定性，例如在高浓度电解液（
HCE
）或局部高浓度电解液（
LHCE
）中，所形成的
CIPs
可以降低溶剂化极化，也能使溶剂
/
阴离子远离电极，从而抑制溶剂和阴离子的分解。
【图
5
】不同电解液系统中正极和负极表面的界面模型。
6.
电解液正极界面
正极中间相的表征及其晶体结构的变化可以为支持本文的界面模型提供更多的证据。结果表明，表明
EC/EMC
电解液存在严重的氧化分解，循环后正极在不同电解液中阻抗遵循
MDFA>MDFA/PFPN>MDFA/PFPN/FE
的顺序，显示了
MDFA
基电解液的稳定性。此外，循环后
NCM811
表面附近的
O
k-edge
的变化可以忽略不计（图
6i
），验证了
MDFA/PFPN/FEC
电解质的表面
O-
晶格是稳定的，并保持了结构的完整性。同时，可以保留循环后的
NCM811
的层状结构。少量的尖晶石相存在于循环后
NCM811
表面，但循环后
NCM811
仍然有序和完整，展示良好的
MDFA/PFPN/FEC
电解液抗氧化性。
【图
6
】循环后
NCM811
正极的界面表征。
（
a
）循环后
NCM811
对称电池的电化学阻抗谱（
EIS
）
；（
b-d
）
NCM811
正极在所研究的电解液
中的
XPS
光谱
；（
e
）
FIB
截面
SEM
图像
；（
f
）
O
k-edge
的
EELS
线扫描
；（
g
）在
EC/EMC
电解
液中循环的
NCM811
表面原子结构的
HRTEM
图像
；（
h-j
）
截面的
FIB-SEM
图像，
O
k-edge
的
EELS
线扫描，
以及使用
MDFA/PFPN/FEC
循环后
NCM811
表面的原子结构的
HRTEM
图像
。
7.
电解液负极界面
对循环后石墨负极中间相进行了表征，验证了负
极侧的界面模型。首先，通过组装对称石墨
||
石墨电池，分析了石墨
负
极经过
200
次循环后的界面阻抗（图
7a
）
。在循环石墨负
极上形成的
SEI
的性质可以通过飞行时间二次离子质谱（
TOF-SIMS
）进一步分析，
其具有较高的表面灵敏度，
通过
3D
渲染图像和溅射深度剖图
，阐明了
由
Li
+
溶剂化结构调控的
SEI
形成过程
。
【图
7
】不同电解液中循环后石墨负极的界面表征。
（
a
）循环后
石墨对称电池的电化学阻抗谱（
EIS
）
；（
b-e
）不同电解液
中循环后石墨负极的
SEM
图像
；（
f-i
）在不同电解液中循环后
石墨负
极
TOF-SIMS
图像。
综上所述，本文通过
调节溶剂化
-
配位环境
，提出了一种全新的不易燃的全氟化羧酸酯电解液。本文设计的电解液使得
高压石墨
|| NCM811 LIBs
（
4.4 V
）具有良好的稳定性、高功率密度和优异的宽温域性能。同时，本文
发现了阻燃添加剂（即
PFPN
）的重要作用，它通过溶剂
-
溶剂相互作用（如范德华力或分子间相互作用）来调节
Li
+
的溶剂化结构，这些分子间的相互作用可以优化电解液的性质。此外，本文还提供了一个同时应用于正极和负极的界面模型，以揭示电解液（去）溶剂化过程和电极性能之间的基本关系。这项工作为理解电解液在分子尺度上的行为提供了一个新的观点，且本文的方法可以应用于大多数金属离子电池的电解液设计中。
Yeguo Zou, Zheng Ma, Gang Liu, Qian Li, Dongming Yin, Xuejian Shi, Zhen Cao, Zhengnan Tian, Hun Kim, Yingjun Guo, Chunsheng Sun, Luigi Cavallo, Limin Wang,* Husam N.
Alshareef,* Yang-Kook Sun,* Jun Ming*,
Non-Flammable Electrolyte Enables High-Voltage and Wide Temperature Lithium-Ion Batteries with Fast Charging
, Angew. Chem. Int. Ed.,
DOI:10.1002/anie.202216189
https://doi.org/10.1002/anie.202216189
