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【论文】夏修建等:一种新型超高温固井水泥浆缓凝剂

时间：2021-10-21 来源：浏览：

【论文】夏修建等:一种新型超高温固井水泥浆缓凝剂

原创夏修建天然气工业

天然气工业

微信号 tianranqigongye

功能介绍创刊于1981年，是由中国石油西南油气田公司、川庆钻探工程有限公司联合主办的学术期刊。关注地质勘探、开发工程、钻井工程、集输加工、安全环保、经济管理等多个领域。Ei检索、CSCD核心、中文核心、中国科技核心、入选中国科技期刊卓越行动计划。

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作者简介 ：夏修建，1987 年生，博士；主要从事功能型固井外加剂及水泥浆体系方面的研究工作。地址：（102206）北京市昌平区黄河街5 号院1 号楼。 ORCID: 0000-0002-6170-105X。

E-mail : .cn

夏修建 ¹ 　于永金 ¹ 　陈洲洋 ² 　刘硕琼 ¹

靳建洲 ¹ 　齐奉忠 ¹ 　张航 ³

1. 中国石油集团工程技术研究院有限公司

2. 中国石油西南油气田公司勘探事业部

3. 天津大学

摘要: 深层超深层已成为中国油气增储上产的重要领域，但油气勘探开发难度加大，尤其是深井超深井超高温复杂工况下固井作业安全和固井质量难以保障，对超高温固井水泥浆技术提出了严峻的挑战。其中，缓凝剂是保障深井超深井固井作业安全的关键材料，直接决定着固井作业的成败。然而，目前国内聚合物缓凝剂耐温能力不超过200 ℃，无法满足井底循环温度超过200 ℃的固井需求，超高温缓凝剂仍主要依赖进口。为了给深层超深层油气勘探开发提供技术支撑，通过分子结构优化设计、耐温抗盐基团有效介入，采用自由基水溶液聚合方法制备出超高温固井水泥浆缓凝剂DRH-3L，并对其综合性能进行了评价。研究结果表明：① DRH-3L 适用温度范围广（70 ～ 220 ℃），缓凝性能优异，220 ℃下水泥浆稠化时间在500 min 以上；②水泥浆稠化时间与加量、温度呈良好的线性关系；③与常用降失水剂配伍性良好；④在50 ～ 120 ℃大温差条件下，水泥石强度发展迅速且对高温水泥石力学强度发展无不利影响。结论认为，所研发的新型水泥浆缓凝剂在超高温深井超深井等复杂井固井中具有良好的应用前景。

关键词: 缓凝剂；超高温；油井水泥；稠化时间；水泥浆；固井；超深井；大温差

0 　引言

我国陆上 39% 的剩余石油和 57% 的剩余天然气分布在深层，深层超深层已成为油气增储上产的重要领域 ^[1-2] ，对于保障我国能源安全具有重要的战略意义。塔里木盆地普遍井深介于 6 000 ～ 10 000 m ^[3-4] ，四川、渤海湾盆地深层平均井深超过 6 000 m ^[5-6] ，柴达木盆地和松辽盆地井深超过 6 000 m ，但地温梯度高，井底循环温度超过 200 ℃ ^[7-9] 。超深层油气资源勘探开发难度大，固井安全和固井质量难以保障，对超高温固井水泥浆技术提出了严峻的挑战 ^[10] ，而固井外加剂是核心，特别是超高温缓凝剂是保障超高温深井超深井固井安全和固井质量的关键材料 ^[11-12] 。然而，国内聚合物缓凝剂耐温能力不超过 200 ℃ ^[13] ，无法满足循环温度 200 ℃以上的固井需求，超高温缓凝剂仍主要依赖进口。因此，有必要对抗温超过 200 ℃（井底循环温度，以下简称 BHCT ）的固井水泥浆缓凝剂进行研究，突破超高温技术壁垒，实现超高温固井缓凝剂的国产自主化。

目前，国内外研究学者在超高温缓凝剂方面进行了大量研究工作 ^[14-16] ，但仍存在着不足（如抗温能力差、超缓凝、异常胶凝等）。鉴于此，笔者在前期研究的基础上 ^[17-19] ，通过分子结构优化设计，开发了一种超高温固井水泥浆缓凝剂 DRH-3L ，并对其综合性能进行了研究和评价，以期为国内深层超深层油气资源安全、高效勘探开发提供技术支撑。

1 　实验部分

1.1 　分子结构设计

主要从以下 4 个方面对超高温缓凝剂分子结构进行设计：①引入含磺酸盐基团的功能单体，增加分子链刚度和对外界高价阳离子进攻的不敏感度，提高聚合物耐温抗盐能力 ^[20] ；②引入稳定五元环结构，进一步提高聚合物结构的热稳定性，同时，降低缓凝剂较强的高温稀释性；③合理引入功能酯类单体，高温碱性条件下酯基缓慢水解，生成螯合基团补位吸附在水泥颗粒表面抑制水泥水化，降低缓凝剂温度敏感性以及提高其温度普适性 ^[21] ；④引入双羧酸型强吸附性烯类单体，吸附在水泥颗粒表面形成致密水化吸附层，阻止矿物组分与水进一步接触反应，同时，双羧酸基团螯合钙离子，延缓 Ca ²⁺ 浓度达到过饱和的时间，抑制 CH 晶体成核、发育，从而达到高温调凝的目的；此外，该单体优先吸附在铝酸三钙（ C3A ）上，而对硅酸三钙（ C3S ）吸附作用较弱，从而达到延长水泥水化诱导期（水泥浆稠化时间）而不影响水泥石力学强度发展的目的 ^[22] 。

1.2 　实验材料与仪器

实验材料： 2- 丙烯酰胺 -2- 甲基丙磺酸（ AMPS ）、 N,N- 二甲基丙烯酰胺（ DMAA ）、 N- 乙烯基吡咯烷酮（ NVP ）、衣康酸（ IA ）、不饱和酯类单体（ A ）、乙二胺四乙酸二钠（ EDTA · 2Na ）、氢氧化钠（ NaOH ）、过硫酸铵（ APS ）、 3- 巯基丙酸（ MPA ）、对苯二酚等；嘉华 G 级油井水泥（高抗硫， HSR ）、硅粉、微硅、高温增强材料 DRB-2S 、抗强度衰退抑制剂 DRB-3S 、降失水剂 DRF-2L 、降失水剂 DRF-12S 、降失水剂 DRF-4L 、分散剂 DRS-1S 、稳定剂 DRK-3S 、悬浮稳定剂 DRY-S2 、消泡剂 DRX-1L 等。

试验仪器： OWC-2000D 型瓦楞搅拌器、 Chandler 8040D 型高温高压稠化仪、 Chandler 7357 型高温高压养护釜、 Chandler 5265 型静胶凝强度分析仪、 DFC- 2015L 型油井水泥石力学试验机、高温高压失水仪、 Bio- Rad FTS3000 型红外光谱仪、 Netzsch STA 449F5 热重分析仪、 TDA MAX270 型凝胶渗透色谱仪等。

1.3 　缓凝剂DRH-3L 的制备

向装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的 4 口烧瓶中加入一定量的去离子水、 AMPS 、 IA 并搅拌均匀，向体系中缓慢加入 NaOH 溶液调节溶液 pH 值为 6 ～ 7 ，然后向混合溶液中依次加入一定量的 DMAA 、 NVP 、 A 和 EDTA · 2Na ，搅拌均匀并缓慢升温。待升温至 60 ℃，向体系中滴加 APS 溶液，再缓慢升温至 80 ℃回流 2 h 。最后，加入对苯二酚，自然冷却至室温，即得黏稠液体缓凝剂 DRH-3L ，有效含量为 30% 。

1.4 　缓凝剂DRH-3L 的结构表征与性能测试

使用截留分子量为 7 000 的透析袋对超高温缓凝剂 DRH-3L 样品进行提纯处理，然后，置于冷冻干燥机中冷冻干燥，研磨留样待用。分别使用红外光谱仪（ KBr 压片法，波数范围介于 400 ～ 4 000 cm ^－ ¹ ，扫描次数为 32 次）、热重分析仪（ N ₂ 气氛，升温速率为 10 ℃ / min ，气体流速为 10 mL/ min ，温度范围介于 20 ～ 600 ℃）、凝胶渗透色谱仪对聚合物缓凝剂的分子结构、热稳定性等进行表征。

缓凝剂的性能评价方法按照《油井水泥试验方法：GB/T 19139—2012》和《油井水泥外加剂评价方法第1部分：缓凝剂：SY/T 5504.1—2013》中相关规定进行。

2 　结果与讨论

2.1 　超高温缓凝剂的结构表征及热稳定性

2.1.1 　红外光谱分析

采用 KBr 压片法对提纯后的 DRH-3L 样品进行红外光谱测试，结果如图 1 所示。

图1 　 DRH-3L 红外光谱图

由图 1 可知， 3 453 c m ^－ ¹ 为 AMPS 中 N — H 的伸缩振动吸收峰； 2 937 cm ^－ ¹ 、 2 981 cm ^－ ¹ 分别为 — CH ₃ 和— CH ₂ — 的伸缩振动吸收峰； 1 722 cm ^－ ¹ 为 IA 中— COOH 基团伸缩振动峰， 1 656 cm ^－ ¹ 为 AMPS 中伯 / 仲酰胺基中— C — O 伸缩振动峰； 1 455 cm ^－ ¹ 为不饱和酯类单体中— CH ₂ — 特征吸收峰， 1 396 cm ^－ ¹ 为 DMAA 中— CH ₃ 的对称弯曲振动峰； 1 291 cm ^－ ¹ 为 NVP 中— C — N — 的伸缩振动峰， 1 216 cm ^－ ¹ 和 1 043 cm ^－ ¹ 分别为 AMPS 中 — SO ₃ ^－的对称和不对称伸缩振动峰；在 1 620 ～ 1 650 cm ^－ ¹ 未发现 C — C 特征吸收峰，表明所有共聚单体均参与共聚， DRH-3L 为目标聚合物。

2.1.2 　热稳定性分析

DRH-3L 分子结构的耐温性能通过热失重分析进行评价，如图 2 所示。由图 2 中热失重曲线和质量变化速率曲线可知， DRH-3L 在 344 ℃时质量发生明显变化，最大热分解温度为 366 ℃，且最终质量保留率为 41.9% 。因此， DRH-3L 分子结构在 344 ℃以上才会发生明显的分子链断裂现象，表明其分子结构稳定，耐温可达 344 ℃以上，具有优良的耐高温特性。此结果也验证了超高温缓凝剂分子结构设计的优越性。

图2 　 DRH-3L 的热失重曲线图

2.1.3 　分子量及其分布

采用凝胶渗透色谱法（ GPC ）测试超高温缓凝剂 DRH-3L 的分子量及其分布，如表 1 所示。

表1 　超高温缓凝剂 DRH-3L 的分子量及其分布表

由表 1 可知， DRH-3L 分子量较小，且分子量分布较宽，有利于吸附在水泥颗粒表面，发挥其缓凝性能，同时也提高其对不同油井水泥及矿物材料的适应性能。

2.2 　DRH-3L的高温调凝性能

在不同井底循环温度（ BHCT ）下，考察了水泥浆稠化时间与缓凝剂 DRH-3L 加量的关系，如图 3 所示。由图 3 可知，相同实验温度下水泥浆稠化时间与缓凝剂加量线形关系良好，稠化时间介于 200 ～ 500 min 线形可调，且 220 ℃下水泥浆稠化时间大于 500 min 。因此， DRH-3L 耐温性和高温调凝性能良好，可以满足超高温深井超深井固井技术需求。

图3 　水泥浆稠化时间与 DRH-3L 加量的关系曲线图

为模拟深井超深井现场施工条件，固井水泥浆稠化时间以 200 min （速凝段）和 500 min （缓凝段）为基准。由图 3 可知， 130 ～ 180 ℃范围内，达到相同稠化时间， DRH-3L 掺量随温度升高增加幅度较小；而在 180 ～ 220 ℃范围内，缓凝剂掺量增加幅度则较大。

根据目前国内陆上油田钻井和固井现状 ^[23-25] ，大部分高温深井的井底循环温度在 180 ℃以内，表明 DRH-3L 具有广阔的应用前景；随着油气勘探开发逐渐向深层超深层挺进，井底循环温度 180 ℃以上的井的数量逐渐增多，则在超高温固井作业中可通过提高 DRH-3L 加量，使水泥浆稠化时间满足固井作业要求。

图 4 为以 DRH-3L 为主剂的超高温水泥浆在 200 ℃和 220 ℃下的稠化曲线图。由图 4 可知，水泥浆稠化曲线正常，初始稠度低，稠度平稳，无包心、鼓包等异常胶凝现象，稠化过渡时间短，基本呈直角稠化，稠化时间分别为 309 min 和 369 min 。综上， DRH-3L 具有适用温度范围广（ 70 ～ 220 ℃）、高温调凝性强、稠化时间易调、稠化性能良好等特点，在深井、超深井固井作业中有良好的应用前景。

图4 　水泥浆稠化曲线图

2.3 　DRH-3L 的敏感性评价

根据现场需求，水泥浆稠化时间受温度、缓凝剂加量等因素影响，为考察缓凝剂的敏感性能，参照《油井水泥外加剂评价方法第 1 部分缓凝剂： SYT 5504.1-2013 》中 5.4.3 部分的相关规定对缓凝剂加量和温度敏感性进行考察。当加量敏感度不大于 25% 时，表明其不具有加量敏感性；当温度敏感度不大于 20% 时，表明其不具有温度敏感性 ^[26] 。

以130 ℃ 为例，DRH-3L 加量为2% 时，水泥浆稠化时间为300 min ；当加量为2.2%（即增加了10%）时，稠化时间为328 min，根据加量敏感度计算公式，其加量敏感度为9.3%。以220 ℃为例，当DRH-3L 加量为6 % 时，水泥浆稠化时间为369 min，此时加量敏感度为5.2 %。因此，DRH-3L 加量敏感性较弱，能够满足现场施工要求，利于现场水泥浆配方调制和顺利施工。

此外，当 DRH-3L 加量为 4% 时， 130 ℃下水泥浆稠化时间为 479 min ， 135 ℃下其稠化时间为 454 min ，根据温度敏感度计算公式， R ₁₃₀ _℃ =5.2% ；同理，当 DRH-3L 加量为 8% 时， 200 ℃下水泥浆稠化时间为 505 min ； 205 ℃下其稠化时间为 456 min ，故温度敏感度 R ₂₀₀ _℃ =9.7% 。因此，不同温度下， DRH-3L 温度敏感度均能够满足要求（小于等于 20% ），且超高温条件下，不会因井底温度小幅度提高而出现稠化时间缩短严重的现象，有利于现场固井作业。

2.4 　DRH-3L 的配伍性评价

缓凝剂、降失水剂和分散剂是油井水泥的 3 大主剂，用于调整固井水泥浆体系的综合性能，然而，聚合物缓凝剂与降失水剂作用机理类似，两者之间存在竞争吸附 ^[27] ，若分子结构设计不合理，则会使缓凝剂严重影响水泥浆体系的降失水性能 ^[16] 。因此，进行了 DRH-3L 掺常用降失水剂的水泥浆 API 滤失量（ FL _API ）的影响考察，结果如表 2 所示。

表2 　 DRH-3L 与常用高温固井降失水剂的

配伍性评价结果表

由表2 可知，随着DRH-3L 加量增加，高温水泥浆API 滤失量基本保持不变（小于50 mL），说明DRH-3L 与降失水剂DRF-2L、DRF-12S、DRF-4L 等均具有良好的配伍性能，同时，也说明DRH-3L 分子结构设计的合理性。因此，现场水泥浆配方调配过程中，可通过不同外加剂联用，有效调节高温水泥浆体系的控滤失能力、调凝性能，以满足固井施工要求。

2.5 　DRH-3L对水泥石力学强度的影响

水泥石抗压强度3.45 MPa是支撑套管和确保继续钻进的最低强度 ^[28] ，水泥石力学强度发展对确保固井质量和降低建井成本非常重要。尤其是深井超深井长封固段顶部强度发展，对固井质量和建井周期影响较大 ^[29] ，因此，本文考察了 DRH-3L 对高温大温差水泥石抗压强度发展的影响（表 3 、图 5 ）。

表3 　大温差下水泥石力学强度发展情况表

图5 　水泥石顶部抗压强度发展曲线图

由表 3 可知，确保水泥浆稠化时间 300 min 以上时， DRH-3L 水泥浆体系在相应井底静止温度下养护 24 h 后，水泥石抗压强度均大于 30 MPa ； 150 ℃养护后的高温水泥浆在 30 ℃、 21 MPa 下养护 48 h 的抗压强度为 3.5 MPa ， 60 ℃、 21 MPa 下养护 24 h 抗压强度大于 7.5 MPa ； 220 ℃超高温养护后的水泥浆体系在温差 70 ℃时顶部 24 h 抗压强度大于 3.5 MPa 。采用静胶凝强度分析仪考察高温（ 150 ℃）养护后水泥浆于顶部温度下强度发展情况，如图 5 所示。

由图 5 可知， 80 ℃水泥石起强度时间为 13.1 h ， 60 ℃水泥石起强度时间为 15.7 h 。因此， DRH-3L 对大温差下水泥石强度发展影响较小，可实现跨温度区域的长封固段固井，满足温差介于 50 ～ 120 ℃的深井超深井长封固段固井水泥浆一次上返要求。

2.6 　综合性能评价

笔者对掺 DRH-3L 的超高温水泥浆综合性能进行了评价，结果如 4 所示。水泥浆基础配方为：嘉华 G 级油井水泥（ HSR ） +30% 石英砂 +20%DRB-2S +10%DRB-3S+DRK-3S+DRY-S2+5%DRF-4L+DRH-3L+DRS-1S+0.2%DRX-1L+ 水（密度 1.90 g/cm ³ ），不同温度下水泥浆的沉降稳定性和流变性分别通过改变稳定剂和分散剂加量进行调整。

由表 4 可知，依托配套外加剂和外掺料，可形成抗循环温度 220 ℃高性能水泥浆体系， 180 ～ 220 ℃超高温条件下，水泥浆稠化时间可调，体系流动性能良好，沉降稳定性小于等于 0.04 g/cm ³ ，无游离液，初始稠度小于 30 Bc 且稠化过渡时间短，水泥石抗压强度高且无衰退。因此，以 DRH-3L 为主剂的超高温水泥浆体系综合性能良好，能够满足超高温深井超深井固井技术要求。