固态电池：距离商业化还有几公里？

最近丰田汽车会长丰田章男公开发表言论：公司销量的放缓，证明他对电动汽车的抵制是正确的，汽车行业正在意识到电动汽车并不是减少碳排放的唯一途径，有很多方法可以实现碳中和。在他看来，汽车制造商应该继续投资混合动力汽车，而不是全力投入电动汽车。不过日本商人的话从来不能当真，就在10月12日，丰田汽车与日本石油化工企业出光兴产宣布合作量产面向电动车的全固态电池，其目标是在2027年至2028年实现全固态电池的量产。

众所周知固态电池是一种使用固体电极和固体电解质的电池，在锂电池的生产越来越接近理论极限的时候，固态电池如同一座灯塔，照亮着电池业内人士以及材料供应商，甚至普通消费者的心，从理论到产业化，就像走到海边划着小船奔向大海中小岛上的灯塔，最后的几公里很近也很远。

固态电池的核心是固态电解质（SSE），目前主要分为三个方向： 一是聚合物方向 ，包括PEO固态聚合物、聚碳酸酯体系、PAN体系、聚硅氧基体系等； 二是氧化物方向 ，主要包含薄膜型，非薄膜型，主要发展方向是掺杂同种异价元素； 三是硫化物方向 ，主要分为Thio-LiSIN型、LiGPS型与Li-aegyrodite型等。

聚合物固态电解质的优势在于聚合物基体的机械稳定性、不易泄漏、界面稳定性以及柔韧性等，但由于其室温离子电导率较低，发展上限偏低， 目前已知聚合物固态电池能量密度仅为300Wh/kg，作为动力电池很勉强，因此发展比较缓慢。

PEO是被研究最早聚合物基质，其结构式为H-（O-CH ₂ -CH ₂ ） _n -OH。分子量小于20000 g•mol ⁻¹ 的简称为聚乙二醇（PEG），分子 量大于20000 g•mol ⁻¹ 的为PEO。为提高PEO电解质的电导率，人们通过共混、共聚、交联、添加增塑剂及填料的办法，可谓操碎了心，但 目前成果有限。

相对于PEO，聚碳酸酯具有更高的介电常数。碳酸酯基团具有强极性，能够减少离子聚集，提高载流子数量，增强离子电导率。目前，聚碳酸酯类电解质包括：聚碳酸亚乙烯酯（PVC）、聚碳酸乙烯酯（PEC）、聚碳酸丙烯酯（PPC）、聚三亚甲基碳 酸酯（PTMC）等。但是聚碳酸酯基固态电解质和锂金属的兼容性差，容易解聚。目前还没有成功的报道。

PAN和聚硅氧烷也是研究的比较多的聚合物电解质。PAN介电常数较高，热 稳定性好、对电解液吸收能力强，但其室温离子电导率低、成膜性差，PAN基凝胶电解质与锂金属阳极接触后会发生严重的钝化。硅氧烷电解质的室温离子电导率高，但是其骨架对离子绝缘，且对离子化合物溶解度很低。因此，人们通过共聚、接枝、交联、共混的策略对其改性，设计新的硅氧烷基结构作为锂电池的溶剂。

氧化物电解质的离子导电率一般在10 ^-6 -10 ^-3 S/cm，主要包括 钙钛矿型、钠快离子导体型、石榴石型 等。

钙钛矿结构可以用ABO ₃ 表示，包含两个阳离子和多个氧缺陷，其中A是一个较大的阳离子，通常为稀土元素，如Nd或La，而B是较小的阳离子，为过渡金属离子，如Al或Ti等。据报道镧钛酸锂La _2/3 −xLi _3x TiO ₃ （LLTO）体系是目前锂离子传导最快的固态电解质。La对电导率起着非常关键的作用，一方面高价La占据A位置并造成部分A位置空隙；另一方面半径较大的La占据A位置有利于形成半径较大的空隙，有利于锂离子的迁移。

石榴石型（LLZO）固态电解质因具有较高的离子导电率和较宽的电化学窗口越来越受到人们的关注，例如Li ₁₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ ，常温下锂离子的电导率达到10 ^-4 S/cm，但是仍然达不到应用要求。因此针对LLZO电解质体系，研究的主要问题是将其稳定在立方相阶段，从而保证整个体系的室温电导率维持在较高水平。

钠快离子导体（NASICON）是将NaZr ₂ (PO4) ₃ 中的部分P用Si 替换后可以得到Na超离子导体，其公式为AM ₂ (PO ₄ ) ₃ ，其中一个A 位点被碱金属离子（如Li+、Na+）占据，M位点被Ti、Ge、Zr占据，即用Li取代Na，同样得到具有较高离子电导率的锂离子导体。与LLTO和LLZO型电解质相比，NASICON型固态电解质以其较高的离子电导率、化学稳定性（可在空气中完成制备和组装）以及原料成本低等优点， 颇具前景 。

氧化物电解质机械强度好，但形变能力差，电解质片易脆裂。目前国内卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业等行业内企业选用了氧化物电解质进行深入研究。

与氧离子相比，硫离子的电负性更低，对锂离子的束缚更小，同时硫离子半径大，使晶体结构中锂离子的传输通道更宽，有利于锂离子的移动。因此硫化物固态电解质有着三类电解质中最高的离子电导率。传统锂电巨头包括宁德时代、比亚迪、恩能新能源等都在硫化物电解质上投入较大，日韩电池企业也在押宝硫化物电解质。

在一系列硫化物固态电解质中，诸如Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ 、 Li ₇ P ₃ S ₁₁ 、 Li ₆ PS ₅ X (X=Cl，Br，I)等均具有较高的离子电导率和良好的柔韧性。其中，Li ₆ PS ₅ Cl 型硫化物固态电解质因其相对较高的离子电导率和价格优势，正逐渐成为硫化物固态电池商业化路线的主要选择。当然Li ₆ PS ₅ Cl型硫化物也存在一些问题，如固态电解质对空气中的水分有着极高的敏感性，环境中的微量水分就能导致硫化物固态电解质的水解反应，致使其结构破坏、离子电导率降低。因此其材料合成、储存和运输必须在严格干燥的惰性气体环境中进行，导 致后处理成本增加。另外是其与负极的界面相容性差，容易与锂金属负极发生电化学还原反应，该反应容易导致锂离子沉积不均匀，在界面处形成锂枝晶，在严重环境下会导致锂枝晶穿透，使电池失效。 因此提高硫化物固态电解质的空气稳定性以及对锂金属负极界面稳定性，同时提高离子电导率成为当前的研究重点。

在解决硫化物吸湿性问题方面，对材料进行结构设计，表面改性是解决办法之一，但不能从根本解决材料的吸水性问题。构建 “吸水—恢复”体系的材料选择面狭窄，除了高成本、低全球储量的In之外，其他材料未见报道。因此目前大家普遍在工艺上下功夫，通过提升生产线封装工艺水平解决这一问题。

四、结语

站在风口上，猪都能飞起来， 固态电池是锂电池的终极形态是下一个风口 这已经是人们的共识。前有埃隆•马斯克表示特斯拉在研发固态电池方面取得了重大进展，后有丰田章男表示丰田将在2028年量产固态电池汽车。但是我们希望国内企业能够脚踏实地走好最后几公里，固态电池的成功对化工从业者也将是重大利好，届时仰望满天飞翔的猪猪们，我们也能喝到一碗汤。

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