华东理工大学｜彭程，徐漪琳，占绣萍，等：生物炭改性及其对除草剂污染水体和土壤修复的研究进展

由于除草剂具有杀草谱广、安全、药效迅速等特征，被广泛应用于现代农业生产，然而除草剂的大量使用会引发水体和土壤污染，给人类健康带来潜在风险。除草剂在降水、淋溶和径流的作用下，会随之进入水体，引起水体污染。除草剂的长期使用会使其在土壤作物中大量残留，严重时会发生食物中毒事件，还会引起作物药害事件，影响作物产量和品质。物理、化学和生物修复等多种方法可应用于减少水体和土壤中的除草剂。近年来，生物炭作为一种吸附能力强、生产成本低和经济价值高的材料，在农业和环境等领域得到广泛的研究。

生物炭是由农业作物残渣、动物粪便、木质材料以及工业废物和污水污泥等生物质在高温或者限氧条件下炭化产生的稳定的芳香族多孔富碳材料。生物炭的常用制备方法包括热解、水热炭化和气化。生物炭具有高比表面积、高孔隙率、高阳离子交换能力和丰富的官能团，是一种发展前景良好的环境污染修复材料。已有研究证实生物炭能够有效吸附和去除水体和土壤中的除草剂。为了提高生物炭的吸附性能，可对生物炭进行改性，例如利用Fe ⁰ 、Fe ₃ O ₄ 、MgO和CaO等改变生物炭的表面电荷，利用活化剂（ZnCl ₂ 、H ₂ SO ₄ 、NaOH等）增加生物炭的比表面积等。因此，研制改性生物炭有利于快速、高效修复除草剂污染的水体和土壤。

本文旨在介绍生物炭的改性方法，总结近年来改性生物炭在除草剂污染修复中的应用，探讨影响生物炭及改性生物炭修复除草剂污染效果的内在因素，研究影响改性生物炭修复除草剂污染效果的环境因素，并提出对未来研究的建议。

由于原始生物炭普遍存在吸附能力有限、稳定性差等缺点，其在治理除草剂污染方面的应用十分受限。为弥补这些不足，通常通过增大比表面积和孔隙体积、增加表面吸附活性位点等方式对原始生物炭进行改性处理，以实现生物炭对除草剂的高效去除，并降低除草剂的二次释放风险。

常用于除草剂污染修复的生物炭改性方法包括酸碱改性、有机物改性、金属盐改性、纳米零价铁改性、微生物改性等。其中，酸碱改性、有机物改性和金属盐改性通常通过化学试剂浸渍法实现，由于其操作简便，对生物炭表面官能团修饰效果较好，因此有较为广泛的应用。

酸改性能够侵蚀生物炭表面金属、灰分等杂质，使其呈现更粗糙的孔隙结构，并引入更多的羰基、羧基、酯基等酸性含氧官能团。由此，酸改性可使生物炭产生更多微孔，增大比表面积，并丰富除草剂的吸附位点，从而提高其对除草剂的吸附能力。酸液通常选用的溶质有HCl、H ₂ SO ₄ 、H ₃ PO ₄ 等，其中H ₃ PO ₄ 由于低腐蚀、低毒性的特性，被认为是一种环境友好且活化力强的改性材料。经H ₃ PO ₄ 修饰的生物炭表面呈高度芳香结构、弱极性、强疏水性，且具有更多酸性官能团和磷酸基基团—PO ₃ 、—PO ₄ ，与未修饰生物炭相比，对除草剂的吸附潜力更大。

碱改性对生物炭有较强的蚀刻作用，会清理孔道中的阻塞物，起到打开孔道的作用。因此，相较于酸改性生物炭，碱改性对比表面积和孔隙体积的改良效果更好。例如，Lee等发现NaOH改性缩小了咖啡渣生物炭孔隙的平均孔径，优化了孔隙分布，使大孔分散成更多更小的孔。咖啡渣生物炭用NaOH改性后比表面积是改性前的105倍（图1），孔隙体积从改性前的0.014cm ³ /g升至0.293cm ³ /g，对甲草胺、敌草隆和西马嗪的平衡吸附容量均显著增加。碱液通常选用的溶质有KOH、NaOH等。两者区别在于K原子会有序地穿插进碳晶体层间夹层中，而Na原子未发现类似行为，层间存在高度缺陷，从而产生更大比表面积和更高经济性。

1.4.1  生物炭合成前插入纳米零价铁

1.4.2  生物炭合成后插入纳米零价铁

吸附和包埋是将微生物固定在生物炭上常见的方法。

吸附是固定微生物最便捷和最有用的方法之一，即将微生物细胞固定在载体表面和内部，该方法将生物炭与菌液混合，基于生物炭与微生物表面官能团（—OH、—COOH、—C==O）之间表面张力、黏附力等的相互作用，使得微生物固定在生物炭上。特别是生物炭具有多孔、易于修饰和官能团丰富的特点，使其广泛用于微生物细胞固定。Wahla等发现将赛克津（MB）降解菌MB3R固定在生物炭上能够修复MB对土壤细菌群落结构和植物生长造成的不利影响，并能释放ACC脱氨酶促进植物生长。相较于不添加MB3R的马铃薯种植土壤中，在添加生物炭固定MB3R的土壤中MB的半衰期缩短，降解率提高了66%。

生物炭包埋法固定微生物是一种广泛使用的固定技术，主要采用聚合物将细胞固定载体上，形成小的黑色颗粒或者珠子，保护细胞不受到损伤。各种天然和合成聚合物可用于细胞包埋，如藻酸盐、聚乙烯醇（PVA）、聚砜、聚乙二醇和聚氨酯-聚脲。生物炭包埋法固定微生物也应用于去除除草剂。通常的颗粒状细胞固定载体有易泄漏、负载有限、机械强度低等问题，而生物炭的加入恰可增强微生物与颗粒状载体之间的联系，显著提高对除草剂的去除能力和再利用能力。此外，相较吸附法制备的微生物改性生物炭，包埋法制备的生物炭固定微生物小球能更有效地降低微生物泄漏风险，提高材料回收率和实际应用价值（图3）。

长期对土壤施用除草剂等农业化学品会加速土壤中生物多样性的丧失。同时，除草剂可能在动植物体内累积毒性，或改变土壤、植物和动物中微生物的群落和功能，对非目标类群产生深远的影响。而且，除草剂污染土壤中堆积的残留污染物通过径流和渗透作用污染地表水和地下水，最终造成除草剂污染水体。

生物炭因其强吸附潜力成为一种价格便宜、简单易得、环境友好的修复材料，可用于缓解除草剂施用在土壤中带来的环境风险。同时，由于其具备孔隙率高、比表面积大、表面含氧官能团多、活性点位丰富等结构特点，对水体与土壤中的多类除草剂具有良好的吸附和降解效果。表1列举了生物炭及改性生物炭在除草剂污染修复中的应用，生物炭改性可放大其原有的优势，通过提升吸附容量与吸附率，对除草剂表现出更强的去除能力。Zhu等利用K ₂ CO ₃ 活化和表面氧化联用方法制备了改性玉米秸秆生物炭，对溶液中2,4-二氯苯酚（2,4-D）的单位面积去除量最大达0.044mg/m ² ，约为未改性生物炭的3倍。Yang等以小麦秸秆为前体，用熔盐方法制备掺杂N改性生物炭，其对莠去津的去除量达82.8mg/g，是原始未掺杂多孔碳材料去除量的2倍。Wang等用化学浸渍法制备H ₃ PO ₄ 改性生物炭对阿特拉津的吸附亲和力（ K _f ）是未经处理的生物炭的128倍，且H ₃ PO ₄ 改性生物炭可以减轻阿特拉津对土壤细菌群落结构的影响，有利于土壤微生物生态的发展。

改性生物炭材料对除草剂去除效率非常高，但其产生的含有大量污染物或其副产物的废生物炭难以处理，特别是对于含有生物反应性污染物的生物炭，如持久性有机污染物（POPs）。因此，采用多功能催化吸附剂进行协同吸附被认为是更好的污染物处理策略。改性生物炭的高孔隙率和高比表面积特性为其作为催化剂载体提供条件，使得负载的催化剂不仅更稳定、更易回收，且生物炭的强吸附作用能激发催化剂更高的催化活性。常见的协同吸附方法有活化过硫酸盐法、臭氧微纳米气泡处理法等。

过硫酸盐氧化作为一种新的绿色先进氧化技术，因其降解效率高、二次污染小，已被越来越多地研究和广泛用于原位化学氧化。过硫酸盐（PS）是一种低成本且化学性质稳定的氧化剂，由于PS分子的对称结构和较高键能，PS分子表现出相对较低的氧化电位，在活化剂存在的环境中，PS可以被氧化成强氧化剂以降解有机污染物。一些生物炭具有持久性自由基和氧化还原活性结构（如高活性含氧官能团、π电子体系），可作为催化剂活化PS分子以生成活性自由基，主要是硫酸根自由基和羟基自由基，它们通常可以氧化大多数有机污染物。然而，大多数未改性生物炭的催化效率不足，因此如需实现快速有效的污染物降解需制备改性生物炭材料。Liang等使用Co ₃ O ₄ 负载生物炭活化过硫酸盐去除2,4-D，普通生物炭材料对2,4-D的降解率不足50%，而添加改性生物炭材料显著提升2,4-D的降解率，达到90%。相较于普通生物炭，改性生物炭能够提供更多的活性位点，活化过硫酸盐产生强氧化性物质，同时改性生物炭的石墨化结构作为电子传递桥将2,4-D分子结构中的电子传递给过硫酸盐，实现氧化2,4-D的降解。Wang等用纳米零价铁活化过硫酸盐氧化降解除草剂中间体硝基氯苯，研究nZVI/BC、PS和nZVI/BC活化的PS对硝基氯苯的去除效果。结果表明nZVI/BC活化的PS诱导的氧化反应可以更彻底地降解污染物。硫酸根自由基是降解污染物的关键，nZVI诱导的Fe(‍Ⅱ‍)/Fe(Ⅲ)氧化还原反应和BC中含氧官能团的电子转移能促进SO ₄ ·的生成，以此提高降解效率。生物炭活化过硫酸盐降解有机污染物，通过石墨碳介导的电子从有机污染物到过硫酸钠的转移，生物炭石墨化的差异导致了催化能力的差异，因此提升生物炭石墨化程度将作为生物炭改性的目的。

此外，改性生物炭材料丰富的含氧官能团还可作为活性位点促进臭氧分解。Song等发现，改性生物炭表面上—OH、—COOH的还原促进了臭氧分解，从而促进了自由基的生成。同样，Liu等发现改性生物炭表面—OH基团与臭氧之间的相互作用引发了羟基自由基（·OH）的产生。Zhu等令NaOH改性生物炭与臭氧微纳米气泡处理技术协同作用，可将2,4-D去除率从原本NaOH改性生物炭单独作用时的39%大幅提升至89%。生物炭活化过氧化氢也可用于降解有机污染物，生物炭表面含氧官能团，如羧基、羟基和羰基，可以活化H ₂ O ₂ 产生·‍OH和·O ₂ ^- 等强氧化性自由基。生物炭中的持久性自由基（PFRs）也可以活化H ₂ O ₂ 产生自由基降解有机物。杨晨等研究磁性生物炭活化过氧化氢降解有机物，研究结果表明未改性生物炭投加量增多并不会提高有机污染物降解速率，而在一定范围内改性生物炭材料投加量越多，有机污染物去除率越高，且BC-Fe活化H ₂ O ₂ 降解速率更快。这是因为BC-Fe表面负载了Fe，投料越多其用于活化H ₂ O ₂ 的反应活性位点也越多，对有机污染物的降解效率也越高。与碳纳米管、石墨烯和活性炭作为催化剂相比，生物炭的生产成本要低得多，生物炭作为催化剂进行协同吸附更为合适。

高温热解的生物炭比表面积增加是由于脂肪族或挥发性材料的去除，孔径分布发生改变，转变为微孔模式，从而增加了微孔体积。即生物炭比表面积、介孔性（2nm< d <50nm）更大，因此具有更多的吸附位点和更强的孔填充效应，主要影响生物炭对除草剂的物理吸附能力。生物炭的多孔结构提供了较大的比表面积，所有的分子之间都具有相互引力，生物炭孔壁上大量的分子可以产生强大的引力，从而将污染物除草剂吸引到自身的孔径中。

不同的热解温度会极大地影响生物炭的结构特性，其中提升孔隙率和炭化程度以及增大比表面积是提高吸附除草剂效率的关键条件。更高的热解温度可以让生物质炭化更充分，Xu等研究发现铁盐改性生物炭的热解温度低于500℃时，纤维素、半纤维素和木质素被分解且随后发生环化、芳烃化和炭化过程，伴随着CO、CO ₂ 、NO和NO ₂ 的生成，此类还原性气体的释放可达到扩大孔径的目的。直到热解温度高于500℃，炭化过程基本完成，同时在高温驱动下N原子掺杂入碳结构并形成Fe—N键，构建了更稳定高效的修复材料。

然而，更低的热解温度能够更好地保留生物炭的非碳元素官能团，包括羟基、酮和芳香基，能够增加生物炭表面的反应活性点，加强生物炭与除草剂间的相互作用，例如羟基可以引起生物炭与除草剂的氢键相互作用，芳香基可以和除草剂产生π-π离域作用。含氧官能团随着热解温度增加而减少，过高温度可能导致生物炭表面含氧官能团的瓦解。此外，过高温度会引起微孔壁破裂、孔道坍塌，形成更大的介/大孔，致使总孔隙体积下降。因此控制合适的热解温度对达到最好吸附效果非常必要。此外，必要时使用ZnCl ₂ 、H ₃ PO ₄ 和FeCl ₃ 等化学试剂浸渍能够有效降低生物质热分解的温度要求。

具体改性方法已在第一部分进行了介绍，本小节主要讨论不同改性方法对于除草剂吸附性能的影响及其作用机理。酸/碱改性手段主要是通过侵蚀作用溶解生物炭中无机部分，减少灰分含量，使表面呈现更粗糙状态，进而达到提高比表面积、扩张孔隙、改善物理吸附性能的目的。与此同时，酸改性生物炭能引入更多含氧官能团，如H ₃ PO ₄ 改性玉米秸秆生物炭表面的含氧官能团和偏磷酸基团能够通过范德华力、氢键作用、静电吸附作用促使除草剂在孔隙内部和管腔内被吸附固定，因此在此类反应中孔内扩散进程对总反应速率起关键作用。

经纳米零价铁修饰的生物炭除由生物炭自身结构特性带来的孔隙填充、氢键、静电相互作用，还被赋予了新的性能。其负载的纳米零价铁在水溶液中被氧腐蚀释放Fe(Ⅱ)；随后，表面大量Fe(Ⅱ)再次被氧化，形成羟基氧化铁矿物质，此过程产生的中间物与除草剂表面物质发生氧化还原作用。纳米零价铁改性生物炭对 γ -六氯环己烷（ γ -HCH）降解过程中， γ -HCH被纳米零价铁还原脱氢成为五氯化己烯（PCCH），PCCH还会被进一步降解为氯苯，通过还原作用降低其生物毒性，减弱其迁移性，以实现对于水体中 γ -HCH的去除。此外，铁氧化物还易与草甘膦分子形成羟基配位键，发生类似图4的表面络合反应，达到固定化除草剂分子的效果。同时，纳米零价铁改性生物炭可作为电子传递介质，通过表面某些官能团得失电子与Fe ⁰ 间形成强相互作用，有利于活性物质Fe ⁰ 、Fe(Ⅱ)等的产生，除草剂表面部分分子、离子可以被FeOOH、Fe ₂ O ₃ 吸附固定，进而使除草剂沉积，由有效态向残余态转变，降低其迁移性。

环境介质pH能改变改性生物炭与除草剂之间的静电作用等进而影响除草剂的去除效果。在低pH范围（略低于零电荷点pH _zpc ）内，生物炭表面被质子化，带有正电荷，而莠去津中性分子占主要地位，此时低静电斥力作用主导吸附过程；而在高pH范围（略高于pH _zpc ）内，碱性环境加速三嗪类除草剂水解作用，同时生物炭也可释放碱性负离子，残留矿物质催化水解，此时促水解作用主导降解过程。

生物炭表面电荷、电离度和吸附质的构象会受到溶液pH的强烈影响，因此静电相互作用是吸附可电离物质最重要的机制之一。当生物炭pH小于某个阈值时，本身的电动电势为正值，当土壤与其混合后，会在土壤中诱导浸灰效应，使土壤表层带更多的正电荷，导致带有负电荷的除草剂与土壤之间的静电吸引力增强，从而实现除草剂在土壤中的固定。生物炭固定化微生物小球对草甘膦的研究结果表明，当pH小于4.51时有利于草甘膦的静电吸附。生物炭固定化微生物小球pH _zpc 为4.51，当pH<4.51时，生物炭固定化微生物小球表面带正电，与除草剂静电吸引，实现草甘膦的固定。

生物炭表面通常呈碱性，而碱性程度与其原料类型和热解温度密切相关。从贫矿物质的木质基材到富矿物质的秸秆基材，生物炭逐渐显示出更高的pH，且pH还随热解温度上升而提高。而生物炭释放出的碱性阴离子易与弱酸性除草剂表面的负离子发生静电排斥，出现吸附不良等现象，对此常利用酸性溶液调节生物炭pH来解决。pH减小可抑制除草剂扩散入植物，降低植物的生物毒性。

然而，由于不同改性生物炭表面特定官能团被去质子化或质子化的情况不同，pH对各改性生物炭吸附除草剂的影响规律不尽相同，需具体情况具体研究，如Zn活化秸秆生物炭在pH为3时莠去津吸附量最高达9.76mg/g，且随pH升高而降低，但壳聚糖负载秸秆生物炭在pH为7时莠去津吸附量最大且在酸碱性环境下均有所下降。

介绍了生物炭的改性方法，探讨了改性生物炭对除草剂污染的修复效果，综述了改性生物炭自身特性和环境因素对修复除草剂污染的影响和作用机制。由于改性生物炭具有高比表面积、高活性位点、多表面官能团等优点，其对除草剂的去除能力明显优于原始生物炭。鉴于目前改性生物炭在除草剂污染修复应用中的局限性，本文认为未来研究可重点关注以下几个方面。

（1）研究改性生物炭尤其是金属、微生物等改性生物炭的稳定性，明确改性生物炭对生态环境的潜在影响，确保改性生物炭修复效果同时防控潜在生态风险。

（2）探究改性生物炭对除草剂污染水体和土壤修复的长效性，同时探寻更多合适的后处理方法（如高级氧化技术）或耦合技术（如电催化技术）来强化除草剂的降解。

（3）优化改性原料配比、热解温度、使用量，提高材料去除性能，降低能源、原料浪费率的同时着眼于改善材料的热稳定性和重复利用性，开发低成本、快捷的新方法以恢复生物炭活性。

（4）解决改性生物炭在除草剂污染水体和土壤修复过程中工业量产、规模化应用等关键问题。