首页 > 行业资讯 > 南大周豪慎&何平课题组：气相沉积LiI层实现全固态Li-S电池中锂金属负极的相容性

南大周豪慎&何平课题组：气相沉积LiI层实现全固态Li-S电池中锂金属负极的相容性

时间：2022-07-22 来源：浏览：

南大周豪慎&何平课题组：气相沉积LiI层实现全固态Li-S电池中锂金属负极的相容性

原创 Energist 能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

第一作者：段纯

通讯作者：何平，周豪慎

通讯单位：南京大学

【文章简介】

全固态锂-硫电池（LSB）由于超高的比能量（∼2600 Wh kg ⁻¹ ）受到研究人员广泛关注，但Li金属与无机固态电解质（SSE）的界面相容性差（界面副反应）以及机械性能不佳（弯曲开裂）使LSB的发展受限，在Li金属和SSE之间构建人工固态电解质界面（SEI）层可以有效解决上述问题。传统液相体系中，多使用氟化物SEI层来提升金属锂/电解液的界面稳定性。液态体系中未考虑碘化物是因为碘化物往往易溶于有机电解液中，无法形成稳定的SEI层。但是碘化锂却是良好的锂离子导体，以碘化锂作为电解质材料的全固态锂-碘电池早已经用于商业化的心脏起搏器中。碘化锂也具有异常稳定的化学性能和环境友好特性，它与金属锂和其他固态电解质都有很好的相容性。因此，以碘化锂为主要成分的薄膜层，有希望作为全固态金属锂电池的负极SEI层。

鉴于此，南京大学何平教授和周豪慎教授提出一种化学碘（I ₂ ）蒸汽沉积（CIVD）法在Li/Li ₁₀ GeP ₂ S ₁₂ SSE界面上成功地构建一层致密交织结构的LiI层，这种独特结构的LiI层具有优异的韧性和高的机械强度，可以有效避免SEI弯曲受力开裂的机械失效问题，同时该LiI层展现出良好的离子传导率以及化学稳定性，因此，采用LiI层构建的全固态LSB具有高的放电比容量（1360 mAh g ⁻¹ ，0.2 mA cm ⁻² ）以及循环稳定性（150圈，容量保持率80.6%），甚至在90 ℃的高温环境下工作仍维持1.35 mAh cm ⁻² 的容量以及超过100圈循环的稳定性，相关成果以“ Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine–vapor deposition ”为题发表在国际著名期刊Energy Environ. Sci.上。

【图文详情】

1. LiI层的作用及其结构表征

一般来说，Li/SSE界面的机械失效机制主要分为两种，Li枝晶穿透和弯曲开裂（图1a ），由于SEI层的机械强度差，容易发生Li枝晶穿透，而弯曲开裂通常由Li金属体积变化带来的SEI层局部压力不均匀所致，反过来造成Li枝晶扩散以及后续的副反应，为解决这些问题，构建的人工SEI层需要满足以下条件： 1） SEI对Li金属和SSE具有较高的化学/电化学稳定性，2）优化的结构可以使SEI具有较高的机械强度和良好的韧性。为此，作者采用CIVD法在Li箔表面原位生成了致密交织的LiI层（图1b ），独特结构的LiI具有以下优点： 1）可忽略的电子导电性和良好的Li ⁺ 传导率，有利于Li ⁺ 在Li/SSE上的传输； 2）与Li金属和LGPS的化学惰性保证优越的界面稳定性； 3）本征的高机械强度抑制Li枝晶的穿透； 4）优异的韧性缓冲无限的Li体积变化，避免了弯曲开裂（图1c ）。

图1. （a）Li/LGPS界面Li枝晶穿透和弯曲断裂的两种失效模式示意图；（b）CIVD法在Li金属表面制备LiI层及其在全固态LSB中的应用示意图；（c）具有高杨氏模量和优异韧性的LiI层抑制Li枝晶的穿透，并能很好地适应Li金属体积变化的示意图。

图2a 展示了CIVD法制备的LiI层的光学照片，相比于银白色的纯Li金属，LiI是金黄色的，I 3d X射线光电子能谱（XPS）的特征峰以及X射线衍射（XRD）图谱表明LiI成功地负载在Li金属表面（图2b，c ），相比于商业的LiI粉末，其（200）晶面的衍射强度更高，并且呈一定的取向优先生长，从而表现出细长的米饭状（图2d ），扫描电镜（SEM）图像表明LiI的宽度约50 nm，而长度超过200 nm，具有致密交织的结构，截面SEM图像结果证实沉积的LiI层厚度约1.5 μm（图2e ），如此致密交织的结构可以有效避免Li金属与LGPS发生副反应。此外，作者也采用原子力显微镜（AFM）研究LiI的机械强度，如图2f ，纳米压痕曲线表明LiI的杨氏模量高达6.62 GPa，甚至超过优异的含F SEI层（4.01 GPa），从而可以有效抑制Li枝晶形成和穿透，缓冲Li体积膨胀并可实现均匀的Li剥离。

图2. （a-d）CIVD法制备得到的LII层的光学照片、I 3d XPS谱图、XRD谱图以及俯视方向的SEM图谱；（e）Li/LiI界面的截面聚焦离子束（FIB）SEM图像；（f）LiI层以及（g）含F SEI层的杨氏模量分布直方图以及AFM图片。

2. LiI构建的Li金属对称电池

LGSP是一种具有优异离子传导率的SSE，其与S正极保持良好的相容性，从而可应用在全固态LSB体系中，为此，作者首先构建了不含LiI层的Li/LGPS/Li对称电池，在0.15 mA cm ⁻² 电流密度下研究它的Li沉积/剥离行为，如图3a ，仅仅100 h后Li/LGPS/Li电池的过电位已经达到2 V，电化学阻抗谱（EIS）进一步研究Li/LGPS/Li电池中Li/LGPS的界面循环前后的动力学反应过程（图3b，c ），对于全固态电池，EIS的高频（>1 MHz）部分对应LGPS的块体电阻，在中频（1 KHz-1MHz）和低频（0.1 Hz-100 Hz）部分的两个半圆环分别对应Li/LGPS界面和固态Li ⁺ 扩散的阻抗，可以看到，在50圈循环后，LGPS的块体阻值由70 Ω增加至800 Ω，而Li/LGPS的界面阻抗急剧增加至6000 Ω，同时Li/LGPS/Li电池发生巨大的Li体积变化（图3d ），导致严重的接触不良界面，XPS结果也证实循环后的Ge 3d（图3e ）和P 2p（图3f ）的谱图发生变化，出现了Li/Ge合金以及Li3P的峰，表明LGPS与Li金属发生了化学反应。与之对比，引入LiI层构建的Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池具有良好的机械性能和循环稳定性，如图3g ，在100圈循环后仍维持连续且坚固的Li/LiI/LGPS，同时未出现有关Ge ⁴⁺ 和P ⁵⁺ 物种减少的的XPS特征峰，表明LiI层抑制了LGPS的分解。关键电流密度（CCD）测试结果表明Li/LGPS/Li电池在电流密度达到0.7 mA cm ⁻² 即出现明显的电压波动，表明Li枝晶穿透了LGPS，而Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池的CCD值高达2.3 mA cm ⁻² ，进一步证实LiI抑制Li枝晶穿透的能力，从而使LGPS基LSB用Li金属负极成为可能。

图3. Li/LGPS/Li（红色）和Li/LiI/LGPS/LiI/Li（蓝色）对称电池的（a）恒电流循环、（b-c）循环前后EIS、（d，g）循环后的截面SEM图片、（e&h，f&i）Ge 3d和P 2p光谱以及（j，k）阶梯循环（每次充放电时间是1 h）的对比。

Li/LGPS界面间的Li ⁺ 传导率也是实现全固态LSB的关键性能之一，为此，作者绘制得到Li/LGPS/Li和Li/LiI/LGPS/LiI/Li电池Li+传导活化能（E _a ）分别为219.07和275.13 meV（图4a ），活化能的轻微增加来源于LiI层的低离子传导率（4.2×10-6 S cm ⁻¹ ），然而，相比于商业LiI粉末构建的LSB（图4b ，507.15 meV，对应2.5×10 ⁻⁷ S cm ⁻¹ ），原位CIVD形成的LiI层构建的LSB的离子传导率提高了一个数量级，表明纤维交织的结构缩短了Li ⁺ 的扩散距离，提高了Li ⁺ 传输动力学，此外，核磁共振（NMR）用来进一步证明LiI层的界面Li ⁺ 传输能力，图4c 展示了LGPS-LiI混合物的1D ⁷ Li 魔角旋转（MAS）NMR光谱，−5.11 ppm的共振对应LiI, 0 ppm处的共振代表LGPS中的Li环境，而在0.41 ppm附近出现较弱的共振与Li ₂ S（LGPS合成过程中的前驱体）中的Li环境相对应， 2D ⁷ Li交换NMR测试用来检测不同Li ⁺ 环境之间的Li ⁺ 自发交换过程，图4d展示了明显的Li ⁺ 交换，表明Li ⁺ 穿过LGPS-LiI界面，此外，NMR也证实LGPS和Li ₂ S之间也存在Li ⁺ 交换。

图4. （a）Li/LGPS/Li和LiI/Li/LGPS/LiI/Li电池的Arrhenius图；（b）冷压LiI粉末得到的LiI压片的Arrhenius图；（c）LGPS-LiI混合物对应的1D ⁷ Li MAS光谱；（d）298K下混合50 ms的LGPS-LiI的 ⁷ Li 2D-EXSY光谱。

3. LiI层构建的全固态LSB的电化学性能

为了评估引入LiI层对全固态LSB性能的影响，作者进一步组装了以S（0.45 mg cm ⁻² ）作为正极的Li/LiI/LGPS/S全电池并评价其在0.2 mA cm ⁻² 电流密度下的电化学性能，相比不含LiI层的Li/LGPS/S电池（11圈内容量从~1300 mAh g ⁻¹ 衰减至250 mAh g ⁻¹ ），Li/LiI/LGPS/S电池循环150圈后仍维持80.6%的容量保持率和近100%库伦效率（图5a，b ），倍率性能测试进一步表明Li/LiI/LGPS/S具有良好的倍率性能（0.5 C@872 mAh g ⁻¹ ，图5c ），在更高S载量（0.9 mg cm ⁻² 和6.5 mg cm ⁻² ），该LSB仍分别具有1.2和8.9 mAh cm ⁻² 的实际容量（图5d ），并且在高温90 ℃下仍可达到1.35 mAh cm ⁻² 容量（图5e ），EIS结果也进一步证实在循环过程中Li/LiI/LGPS/S具有比Li/LGPS/S更小的界面阻抗变化（图5f-i ），证实LiI层可以抑制LGPS的分解，促进Li ⁺ 的传导。

图5. Li/LiI/LGPS/S和Li/LGPS/S全电池的电化学性能对比。

【结论】

总之，本文采用一个简便的CIVD法在Li金属和LGPS电解质界面引入化学惰性的LiI层，这个细长的内部交织结构具有高的机械强度和韧性，可以有效避免Li直接穿透以及SSE的机械开裂失效，提高了化学稳定性，同时该LiI层展现出优异的离子传导率，所构建的Li/LiI/LGPS/LiI/Li对称电池可在0.15 mA cm ⁻² 电流密度下稳定工作800 h并具有高的CCD值（2.3 mA cm ⁻² ），组装的全固态电池也表现出极高的比容量（1400 mAh g ⁻² ，0.1C）和循环性能，并可在高温90 ℃的严苛环境下工作，这个简便的方法对制备人工SEI层具有通用性，为设计高性能全固态Li金属电池具有重要指导意义。

【文献信息】

Chun Duan, Zhu Cheng, Wei Li, Fan Li, Hang Liu, Jingui Yang, Guangjin Hou, Ping He, and Haoshen Zhou, Realizing compatibility of Li metal anode in all-solid-state Li-S battery by chemical iodine-vapor deposition.

https://doi.org/10.1039/D2EE01358D.

17年186 篇论文，AEM综述全面讨论聚合物电解质是否可以用于高压锂电池

2022-07-21